2. 中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051)
2. College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051
过渡族金属硼化物具有高的熔点、硬度、耐磨性和抗氧化性能，是除了过渡族金属氮化物及碳化物之外又一种具有良好应用前景的硬质涂层材料[1, 2]。然而，与金属氮化物及碳化物的大规模工业应用相比，金属硼化物涂层尚未获得真正应用，主要原因有两方面：一是采用气源沉积时，含硼气体(如硼烷)都有剧毒性，从而限制了其使用；另一方面，采用硼化物固体靶材沉积时靶材脆性大，在溅射过程中容易开裂甚至破碎，且成分难以均匀调控。尽管如此，近年来过渡族金属硼化物作为新一代超硬涂层材料仍引起了众多研究者的关注。
CrB2是一种六方结构的过渡族金属硼化物，空间群为P6/mmm，B原子在Cr基中形成二维网状结构，并与Cr原子面层叠分布[2]。由于其具有熔点高、硬度大、优异高温稳定性和耐蚀性等特点[3, 4, 5]，可作为理想的刀具和模具等保护性涂层材料之选。
Dahm[6]等最早于1998年采用CrB2陶瓷靶材，通过非平衡磁控溅射沉积技术制备了CrB2涂层，研究发现涂层硬度为42~49 GPa，达到超硬涂层水平，同时具有(001)晶面取向的CrB2涂层比(101)晶面取向的涂层具有更好的耐蚀性和耐磨性。随后Audronis[7]等采用脉冲磁控溅射沉积技术制备了CrB2涂层，研究发现脉冲占空比和基体偏压的增加促进了涂层中(001)晶面的形成，且增加了涂层硬度。Choi[8]采用电感耦合等离子辅助直流磁控溅射技术制备了CrB2涂层，研究表明随着电感耦合线圈功率的增加，涂层的生长取向由(101)转变为(001)方向，涂层硬度由30 GPa增加到54 GPa。
目前，磁控溅射是沉积CrB2涂层的主要技术。在涂层沉积过程中，沉积工艺参数对涂层的结构和性能有很大影响。其中，沉积温度在沉积过程中决定着沉积原子扩散能力的大小，从而对涂层的结构和性能产生重要影响，但以往研究尚缺乏此方面的研究。
综上，文中采用直流磁控溅射技术制备CrB2涂层，并重点研究了不同沉积温度对CrB2涂层的化学组成、结构和力学性能的影响规律。
1 材料与方法 1.1 涂层制备采用直流磁控溅射技术制备CrB2涂层，阴极靶材为CrB2(99.9％)化合物靶。沉积系统如图 1所示。
|
| 图 1 沉积系统示意图 Fig.1 Schematic diagram of the deposition system |
分别选用硬质合金(WC-Co)和单晶硅(100)作为基体材料。涂层沉积前，基体分别在丙酮、酒精中超声清洗15 min，然后置于真空腔室。通过支架的公转系统将基体移动到正对直流磁控靶材的位置，待腔体内真空气压为3.0×10-3 Pa后向腔内通入Ar气(纯度为99.99%)，使气压达到1.064 Pa，同时基体上施加-600 V负偏压，利用辉光放电对基体刻蚀15 min，随后开始沉积CrB2涂层，具体参数如表 1所示。
| Parameters | Value |
| Sputtering power/W | 183 |
| Argon pressure/Pa | 0.28 |
| Deposition time/min | 180 |
| Substrate bias voltage/V | -100 |
| Substrate temperature/℃ | 100, 200, 300, 400 |
涂层表面元素成分和价态信息借助AXIS UTLTRA DLD X射线光电子能谱仪(XPS)分析，测试前对涂层表面刻蚀5 min，以去除样品表面杂质；涂层物相组成采用德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪(XRD)测试，采用Cu靶 (λ= 0.154 2 nm)，测试扫描角度范围为20°～80°；采用FEI Tecnai F20透射电子显微镜(HRTEM)分析涂层的微观结构；采用Dimension3100V扫描探针显微镜(SPM)观察和测量涂层的三维形貌和粗糙度；截面微观形貌通过日立公司S-4800场发射扫描电镜(FESEM)分析。
涂层硬度及弹性模量采用美国MTS公司NANO G200纳米压痕仪测试，利用动态连续加载卸载模式，为了减小基体对测量结果的影响，取压入深度为涂层厚度1/10处的4个测点的平均值；采用维氏压痕仪(MVS-1000D1)用于定性分析涂层的韧性，所用载荷为2.94 N。
2 结果与讨论图 2为不同沉积温度下在单晶硅基体上制备CrB2涂层XPS测试结果。Cr 2p曲线经Gaussian分峰拟合后分为两对峰，分别为Cr 2p3/2(574.1 eV)和Cr 2p1/2 (583.4 eV)，Cr 2p3/2 (575.2 eV)和Cr 2p1/2 (584.3 eV)，前者对应CrB2，后者对应单质Cr[9]。B 1s曲线经Gaussian拟合后只有一个峰，位于188 eV，对应于CrB[2, 9]2。
|
| 图 2 不同沉积温度下制备的CrB2涂层的XPS光谱分峰拟合 Fig.2 XPS spectra of the CrB2 coatings deposited at different deposition temperatures |
图 3为不同沉积温度下在硬质合金基体上所制备的CrB2涂层的XRD图谱。所有涂层均检测到硬质合金基体中WC相的峰。随着沉积温度的升高，涂层结晶性逐渐增加。当沉积温度为100 ℃ 和200 ℃时，在涂层中同时检测到(001)和(101)晶面；增加沉积温度到300 ℃和400 ℃，涂层中(101)晶面消失，涂层呈现出(001)的择优取向。另外，涂层中并没有检测到Cr的峰位，这是由于涂层中Cr的含量很少，低于XRD的检测范围。
|
| 图 3 不同沉积温度下制备的CrB2涂层的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of the CrB2 coatings at different deposition temperatures |
通常，在六方CrB2晶体结构中，(001)晶面为最密排面，具有最低表面能[8]，而(101)晶面的形成需要较短的吸附原子扩散距离[10, 11, 12]。当沉积温度为100 ℃和200 ℃时，由于吸附原子的扩散能力有限，使得吸附原子不足以进行充分扩散，无法完全以最低表面能的(001)晶面生长，部分吸附原子经过较短距离的扩散后形成了(101)晶面，因此在涂层中同时检测到了(001)和(101)晶面。而当沉积温度增加到300 ℃以上时，沉积在薄膜表面的吸附原子扩散能力增强，吸附原子能够进行长距离的扩散，具有较高表面能的(101)面消失，涂层呈现出(001)的择优取向。
图 4给出了在沉积温度为300 ℃时，在单晶硅基体上所制备CrB2涂层的截面TEM形貌和选区电子衍射花样。选区电子衍射花样证实了CrB2(001)、(100)、(101)和(002)衍射环的存在。图 4(b)观察到涂层具有致密的纳米柱状结构，其直径大约为7 nm，且沿着生长方向贯穿整个涂层截面，与文献中的结果相类似[13, 14]。
|
| 图 4 沉积温度为300 ℃时所制备CrB2涂层的截面形貌 Fig.4 Cross section morphologies of the CrB2 coating deposited at 300 ℃ |
图 5为不同沉积温度下在单晶硅上所制备的CrB2涂层的三维SPM图像。如图所示，与传统磁控溅射技术制备的粗大柱状涂层粗糙表面不同，不同沉积温度下所制备的CrB2涂层表面光滑平整，均呈现出“小山丘”状的形貌。图 6为不同沉积温度下在单晶硅上所制备CrB2涂层在扫描面积为1 μm×1 μm的均方根粗糙度值(Rq)，与单晶硅基体的Rq(0.412 nm)相比，涂层的Rq整体增加，且随沉积温度升高呈现先减小后增大的趋势。沉积温度较低时，吸附原子扩散能力弱，沉积在基体后已失去扩散能力，表面粗糙度较大;随着沉积温度增加，扩散能力增强，粗糙度有所减小;当沉积温度为400 ℃时，粗糙度有所增加，这与涂层结晶性提高，晶粒长大有关。
|
| 图 5 不同沉积温度下制备CrB2涂层的三维SPM形貌 Fig.5 SPM morphologies of the CrB2 coatings deposited at different deposition temperatures |
|
| 图 6 不同沉积温度下CrB2涂层的表面粗糙度 Fig.6 Roughness (Rq) of the CrB2 coatings deposited at different deposition temperatures |
不同沉积温度下所制备的CrB2涂层的截面形貌如图 7所示。沉积温度为100 ℃时，涂层截面表现为细纤维状结构；当沉积温度升高到200、300和400 ℃时，涂层均呈现出柱状生长结构，且随沉积温度的增加柱状晶致密化程度增加。
|
| 图 7 不同沉积温度下制备的CrB2涂层的截面形貌 Fig.7 Cross section morphologies of the CrB2 coatings deposited at different deposition temperatures |
研究表明[15, 16, 17, 18]：沉积温度较低，薄膜的临界形核尺寸很小，在沉积过程中不断产生新的核心，而吸附原子扩散能力弱，沉积在基体后已失去扩散能力，加上阴影效应的影响，沉积组织现出细纤维状形态。当沉积温度升高时，吸附原子的扩散能力增强，可进行相当距离的扩散，晶粒逐渐长大、外延形成均匀的柱状晶组织。同时，扩散能力增强的吸附原子可以填充晶粒之间的空穴和空洞等缺陷，提供柱状晶的结构致密性。
图 8为不同沉积温度下在硬质合金基体上制备的CrB2涂层的硬度(H)，弹性模量(E)和H/E。从图中可以观察到，随着沉积温度的升高，涂层的硬度(H)和弹性模量(E)逐渐升高，H/E呈现先大幅增加后减小的趋势。当沉积温度为400 ℃时，涂层具有最高硬度(50.7±2) GPa和最高的弹性模量(513.6 ± 10) GPa。
|
| 图 8 不同沉积温度下制备的CrB2涂层的硬度(H)，弹性模量(E)和H/E Fig.8 Hardness (H), elastic modulus (E) and H/E of the CrB2 coatings deposited at various temperatures |
涂层的力学性能演变机制主要从以下两个呈方面解释：① 沉积温度为100 ℃时，吸附原子的扩散能力弱，沉积在基体的原子已失去扩散能力，由于沉积阴影效应的影响，晶粒内缺陷密度很高，而晶粒边界处组织疏松，柱状组织被空洞所包围，力学性能较差[19]；随着沉积温度的升高，吸附原子扩散能力增强，不断填充晶粒之间空穴和空洞等缺陷，涂层的缺陷密度显著降低，柱状晶组织细化，涂层变得更加致密，力学性能显著增加。② 随着沉积温度的升高，涂层的晶体取向由(101)和(001)并存的混合生长取向转变为(001)择优取向。具有(001)择优取向的CrB2涂层比其他生长取向的CrB2涂层具有更高的硬度和弹性模量，这是由于与(101)晶面相比，(001)晶面具有更高的弹性常数和键能[7, 8, 20]。
沉积温度在300 ℃和400 ℃时，获得了超硬的CrB2涂层(H> 40 GPa)，主要原因归结为：一方面，CrB2涂层本身晶体结构决定涂层性能，B原子在Cr基中形成很强的二维网状共价键，使涂层具有很高的本征硬度；另一方面，从图 4(b)中可以观察到，涂层具有致密的纳米柱状结构，且沿生长方向贯穿整个涂层截面，这使位错的形成和滑移受阻，从而使涂层具有很高的硬度[14]。
图 9为不同沉积温度下在单晶硅基体上制备的CrB2涂层在2.94 N载荷下的维氏压痕SEM形貌。从图中可观察到：在100，200和400 ℃的沉积温度下，制备的CrB2涂层的压痕形貌均出现径向和周向裂纹，表明涂层具有较高的脆性；然而，沉积温度为300 ℃时所制备的CrB2涂层压痕形貌中径向裂纹最短，且没有出现周向裂纹，表明涂层具有较高的韧性。由于H/E可表示涂层的断裂韧性，其值越大表明涂层的韧性越好。根据公式(1)可定量的计算涂层的断裂韧性(KIC)：
|
| 图 9 不同沉积温度下制备的CrB2涂层维氏压痕SEM形貌 Fig.9 SEM morphologies of the Vickers indents of the CrB2 coatings deposited at various temperatures |
其中，δ为试验常数，0.016；E为弹性模量，MPa；H为硬度，MPa；P为压痕载荷，N；c为径向裂纹长度，m[21]。
从图 8(b)中可观察到，当沉积温度由100 ℃增加到400 ℃时，H/E呈现先大幅增加后减小的趋势，并通过计算得到对应的断裂韧性值大小分别为1.16，1.23，2.41和1.22 MPa·m1/2，其中，在沉积温度为300 ℃时，H/E达到最大值0.1，断裂韧性大小为2.41 MPa·m1/2，对应涂层有最高的韧性。与其他硬质涂层相比，比如溅射沉积DLC涂层(1.57 MPa·m1/2)、化学气相沉积(CVD)SiC涂层(0.78 MPa·m1/2)和等离子体增强CVD获得的nc~TiN/SixN涂层(1.3 ~ 2.4 MPa·m1/2)[21]，CrB2涂层的韧性达到了较高的水平。这一结果同样解释了图 9维氏压痕裂纹的变化规律。
沉积温度较低时(100 ℃和200 ℃)，吸附原子扩散能力弱，沉积在基体后已失去扩散能力，加上阴影效应的影响，涂层缺陷较多，在压痕作用力下，裂纹易于萌生和扩展，韧性较差；当沉积温度大于300 ℃时，吸附原子充分扩散，涂层缺陷减少，不再起主导作用，Liu等[20]认为一定含量的非晶相可以抑制裂纹的扩展，且非晶-晶体界面与晶体-晶体界面相比具有更低的界面能，沉积温度为300 ℃时非晶-晶体界面较多，因此具有较好的韧性。
3 结 论(1) 采用直流磁控溅射技术制备了CrB2涂层。沉积温度在100~400 ℃变化时，所制备的CrB2涂层均由CrB2相和少量的Cr组成。涂层表面平整光滑，粗糙度整体较小，Rq在1.11~1.95 nm之间。
(2) CrB2涂层具有致密的纳米柱状结构，其直径大约为7 nm，且沿着生长方向贯穿整个涂层截面。
(3) 随着沉积温度的升高，涂层的晶体取向由(101)和(001)的混合取向逐渐转变为(001)择优取向，且涂层致密化程度增加，柱状晶细化。
(4) 涂层的力学性能随沉积温度的升高而显著增加，当沉积温度达到300 ℃时，涂层具有最高的韧性；当沉积温度达到400 ℃时，涂层具有最高的硬度和最高的弹性模量，分别为(50.7 ± 2) GPa和(513.6 ± 10) GPa。
| [1] | KIESSLING R. The borides of some transition elements[J]. Acta Chemica Scandinavica, 1950, 4(2): 209-227. |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | IVANOVSKII A L. Mechanical and electronic properties of diborides of transition 3d-5d metals from first principles: toward search of novel ultra-incompressible and superhard materials[J], Progress in Materials Science, 2012, 57(1): 184-228. |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | CUI X L, WU Y Y, GAO T, et al. Influence of preparation temperature on morphology evolution and growth mechanism of CrB2 in Al-Cr-B alloys[J]. Materials Letters, 2014, 118(3): 176-179. |
| [4] | JORDAN L R, BETTS A J, DAHM K L, et al. Corrosion and passivation mechanism of chromium diboride coatings on stainless steel[J]. Corrosion Science, 2005, 47(5): 1085-1096. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | NEDFORS N, PRIMETZHOFER D, WANG L P, et al. Characterization of magnetron sputtered Cr-B and Cr-B-C thin films for electrical contact applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 266: 167-176. |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | DAHM K L, JORDAN L R, DEARNLEY P A,et al. Magnetron sputter deposition of chromium diboride coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 1998, 108(98): 413-418. |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | AUDRONIS M, KELLY P J, ARNELL R D, et al. The structure and properties of chromium diboride coatings deposited by pulsed magnetron sputtering of powder targets[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 200(5/6): 1366-1371. |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | CHOI H S, PARK B, LEE J J, et al. CrB2 coatings deposited by inductively coupled plasma assisted DC magnetron sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 202(4/5/6/7): 982-986. |
| [9] | MOULDER J F, STICKLE W F, SOBOL P E, et al, Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data[M]. Eden Prairie: Perkin-Elmer Corporation, 1992. |
| [10] | PELLEG J, SADE G, SINDER M, et al. Compositional and structural changes in TiB2 films induced by bias, in situ and post-deposition annealing, respectively[J]. Physica B, 2006, 381(1): 118-127. |
| [11] | KAJIKAWA Y, NODA S, KOMIYAMA H. Comprehensive perspective on the mechanism of preferred orientation in reactive-sputter-deposited nitrides[J]. Journal of Vacuum Science and Technology A, 2003, 21(6): 1943-1954. |
| 点击浏览原文 | |
| [12] | ZHANG T F, GAN B, PARK S, et al. Influence of negative bias voltage and deposition temperature on microstructure and properties of superhard TiB2 coatings deposited by high power impulse magnetron sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 253(9): 115-122. |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | AUDRONIS M, KELLY P J, LEYLAND A, et al. A TEM study of the structure of magnetron sputtered chromium diboride coatings[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2006, 26(26): 355-358. |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | MAYRHOFER P H, MITTERER C. Self-organized nanocolumnar structure in superhard TiB2 thin films[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(86): 1-3. |
| 点击浏览原文 | |
| [15] | THORNTON J A. High rate thick film growth[J]. Annual Review of Materials Research, 2003, 7(4): 239-260. |
| 点击浏览原文 | |
| [16] | BARNA P B, ADAMIK M. Fundamental structure forming phenomena of polycrystalline films and the structure zone models[J]. Thin Solid Films, 1998, 317(1/2): 27-33. |
| 点击浏览原文 | |
| [17] | GROVENOR C R M, HENTZELL H T G, SMITH D A. The development of grain structure during growth of metallic films[J]. Acta Metallurgica, 1984, 32(5): 773-781. |
| 点击浏览原文 | |
| [18] | MESSIER R, GIRI A P, ROY R A. Revised structure zone model for thin film physical structure[J]. Journal of Vacuum Science and Technology A, 1984, 2(2): 500-503. |
| 点击浏览原文 | |
| [19] | 田民波, 李正操. 薄膜技术与薄膜材料[M]. 北京: 清华大学出版社, 2011. TIAN M B, LI Z C. The technology and materials of films[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2011 (in Chinese). |
| [20] | LIU Y M, JIANG C L, PEI Z L, et al. Microstructure and properties of AlB2-type WB2 thin films deposited by direct-current magnetron sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 245(5): 108-116. |
| 点击浏览原文 | |
| [21] | 薛群基, 王立平. 类金刚石碳基薄膜材料[M]. 北京: 科学出版社, 2012. XUE Q J, WANG L P. Diamond-like carbon film material[M]. Beijing: Science Press, 2012 (in Chinese). |