现阶段，先进树脂基复合材料已广泛应用于航空航天、车辆工程及石油化工等领域^[1]，其使用工况趋于复杂，容易出现表面划伤、分层及穿孔等损伤，如何有效地修复表面损伤已成为研究热点。补片式修理方法是应用最为广泛的复合材料修复技术^[2]，适合对承载较大的损伤进行修复。Wang J^[3]等研究了直升机蜂窝夹层结构蒙皮与夹层结构骨架连接区的嵌入式补片修理方法，并对修理强度进行测试。

影响补片修复效果的核心因素是修复表面与补片的界面结合强度^[4]，相关文献报道了采用待修复表面预处理方法提高结合强度^{[5, 6]}。采用激光对聚酰胺复合材料表面辐照，发现纤维表面活性基团增加，亲水性和抗静电性能增强，不同于传统表面预处理方法，激光表面预处理对材料结构损伤量较小^[7]。采用激光对钛合金表面辐照，钛合金与树脂粘接剂的粘接能力大幅提升^[8]。采用Er，Cr∶YSGG激光器对根管纤维表面进行辐照预处理^[9],与未采用激光辐照相比，根管与环氧树脂的粘接强度提升约20%。采用钇铝石榴激光对玻璃纤维桩表面进行激光消融处理^[10]，将处理后的纤维粘接于离体牙上，试样的粘接强度提升约39.16%。GKNB公司研发了CO₂激光消融系统，专门用于航空复合材料修复中的表面预处理^[11]。

当前的研究都是利用激光产生的热量将表面材料进行无差别地去除，尚未发现利用激光对复合材料不同组分进行选择性消融的报道，而增强纤维对于复合材料结构保持高强度至关重要。文中采用高频脉冲激光对碳纤维/环氧树脂复合材料进行表面处理，利用不同组分的耐温差异，在不破坏纤维的情况下消融气化表层树脂，实现选择性消融，从而提出一种新的复合材料表面预处理方法。

选用碳纤维/环氧树脂基复合材料层合板，尺寸为100 mm×25 mm×2 mm，其各成分质量分数为：T300型碳纤维60%(日本东丽公司产)，Epolam5015型环氧树脂33.3%(日本蔼科颂化工产品有限公司产)，Epolam5015型固化剂6.7%(日本蔼科颂化工产品有限公司产)。粘接剂采用Epolam5015型环氧树脂及Epolam5015固化剂。

采用Enpon-Nano-L10-1064型激光器对复合材料层合板进行处理，示意图见图 1。激光消融参数设定见表 1，消融路径为平行于复合材料层合板宽度方向的直线，间距300 μm。将复合材料层合板置于纯净水中，超声清洗5 min后自然干燥，按设定参数进行消融处理。

图 1 激光消融处理示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the laser ablation treatment

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将5015环氧树脂和5015固化剂按照体积比5∶1加入烧杯，分别使用欧河OA2000低速搅拌机和IKAT25高速剪切机混合5 min，制得混合均匀的粘接剂。将粘接剂均匀涂在激光消融试样表面，依据GB/T9979—2005搭接复合材料层合板，搭接区域尺寸为25 mm×12.5 mm。使用CMR-1A型复合材料热补仪进行固化，时间为120 min,真空度为20 kPa，温度为70 ℃，升温速率为4 ℃/min，固化后自然冷却。

拉剪性能测试依据GB/T9979—2005，在CMT4303万能试验机上进行，加载速率为2 mm/min，拉剪强度均取5组有效强度的平均值。

采用OLS4000型三维形貌测量仪和Quanta200型扫描电子显微镜对复合材料及断口的表面形貌进行分析观察。采用ESCALAB 250Xi型XPS光电子能谱仪和LabRam HR型拉曼光谱分析仪对复合材料的表面理化性能进行表征。

表 2是具有代表性的环氧树脂和碳纤维的性能参数^[12]，可以看出，环氧树脂的热导率为0.7 W/(m·K)，碳纤维的热导率为1.56 W/(m·K)，即碳纤维在受热的时候热量更容易传导出去；环氧树脂的比热容为1.6 J·kg^-1·℃，碳纤维的比热容为0.17 J·kg^-1·℃，即碳纤维温度升高1 ℃所吸收的能量比环氧树脂要显著减少；环氧树脂的汽化温度为510 ℃，而碳纤维的汽化温度高达3 317 ℃。由于采用了高频脉冲激光，因此，通过调整激光功率来控制热输入量，应该会有某一功率区间，既能使环氧树脂被完全汽化，又能将碳纤维较为完好地保留下来，从而形成一个立体的表面结构。

图 2为功率系数LD2分别为0~32 A时激光消融处理复合材料板表面的三维形貌。可以看出，随着激光功率的增加，激光消融形成的界面逐渐明显，处理区域内深度不断增加，与表层碳纤维铺层方向一致的斜向45°规则突出条纹数量增加，纤维轮廓不断清晰。这说明适当功率的激光辐照能够有效去除表面环氧树脂，当功率超过一定程度时，激光可能会破坏复合材料的纤维骨架。图 3分析了不同激光功率下的消融深度，随着激光功率的不断增加，复合材料的烧蚀深度也呈现上升趋势。其中，LD2在0~15 A范围内深度增加的速度较慢，此时复合材料表面主要烧蚀环氧树脂基体材料。LD2大于15 A后，复合材料表面烧蚀深度快速增加，在此阶段，应该伴随碳纤维材料的逐渐烧蚀。

图 2 复合材料板表面的微观三维形貌 Fig. 2 3D morphologies of the composite plate

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图 3 复合材料表面消融深度与激光功率的关系 Fig. 3 Relationships between the ablation depth on the composites and laser power

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图 4为复合材料层合板的表面显微形貌。未经激光消融的复合材料(图 4(a))表层被树脂覆盖。当功率系数LD2为15 A时(图 4(b)，碳纤维已经显露出来，但是树脂并没有完全消融。当LD2为20 A时(图 4(c))，复合材料表层的碳纤维已经完全显露，树脂也已经近乎完全消融。此时，可以认为实现了较好的选择性消融。LD2 进一步增加到27.5 A时(图 4(d))，不仅表层树脂完全消融，而且碳纤维也被激光严重烧蚀，有的甚至被烧断。

图 4 激光消融处理前后复合材料板的表面形貌 Fig. 4 Surface morphologies of the composites plate before and after laser ablating

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图 5为XPS数据分析处理后的O 1s拟合图。根据XPS光电子能谱实验结果，O 1s谱被拟合成两种组成峰，结合能在531 eV左右的位置峰对应于碳氧双键，533 eV左右的位置峰对应于碳氧单键^[13]。O 1s峰的峰形左右不对称，峰位向右方结合能高的位置偏移，说明O原子与电负性更强的原子结合，使其结合能变大。采用激光消融处理后(图 5(b)(c))，碳氧双键峰的面积大于激光处理前的试样(图 5(a))，而碳氧单键峰的面积基本持平。采用元素灵敏度因子法对O 1s谱进一步处理得到O 1s/C 1s的比值，原始复合材料的O 1s/C 1s的比值为0.219，LD2 为15 A时的O 1s/C 1s的比值为0.494，LD2 为20 A时的O 1s/C 1s的比值为0.629。可见激光消融后复合材料表面的含氧官能团有所增加，最大增加了1.87倍。

图 5 复合材料板表面XPS谱的O 1s拟合图 Fig. 5 O 1s fitting figures of the XPS spectra of the composite plate

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图 6为复合材料表面的拉曼光谱图。可见，激光消融处理前后的拉曼光谱主要在400~660 cm^-1和2 780~3 120 cm^-1内具有较大变化。当波数处于400~660 cm^-1的低频指纹区域，主要为C-O，C-O-C的伸缩振动和C-C骨架的向外弯曲，对比原始试样，激光消融试样在此阶段出现较多峰值，表面具有较强的活性。当波数处于2 780~3 120 cm^-1区间时，表现为烃基(C-H)的变化，激光消融试样在此区域出现较大峰值，说明试样内烃基数量急剧增加。从以上分析可以知，激光消融处理可提高试样表面活性，有利于提升表面的粘接性能。

图 6 激光消融处理前后复合材料板的拉曼光谱图 Fig. 6 Raman spectra of the composite plate before and after laser ablating

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将两块分别经过激光消融处理的复合材料板进行粘接，图 7为拉剪强度测试结果。可以看出，随着激光功率的增大，拉剪强度先增加然后下降。与未处理试样相比，当功率系数LD2 为15 A时拉剪强度提高了17%，LD2为20 A时拉剪强度提高了36%。随着激光功率的进一步增加，拉剪强度呈现下降趋势，并且低于未处理的复合材料。

图 7 激光功率与粘接复合材料板剪切强度的关系 Fig. 7 Relationships between the laser power and shear strength of the adhered composite plates

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试样粘接表面的机械粘接力为试样提供抗拉伸剪切强度，其大小主要由粘接剂与待粘接表面的浸润性以及待粘接表面的活性、极性基团、表面粗糙度等多方面因素共同决定。由前面分析可知，激光消融处理后的复合材料表面含氧活性官能团增加，活性增强，有利于粘接性能的提升。激光消融处理后表面粗糙度显著增加，即粘结剂和复合材料表面的实际粘接面积显著增加，也导致机械粘接力明显增加，拉剪强度提升。

图 8为复合材料板拉伸剪切实验后断裂面的表面形貌。可以看出，未处理试样表面大部分为树脂材料(图 8(a))，局部树脂被破坏，露出碳纤维材料。激光消融处理后(图 8(b))，拉剪破坏表面大致由两部分组成，其中“A”所示的部分为单向排列的碳纤维，而“B”所示部分则为纤维被粘附到另一块复合材料板后表面留下的规则条形凹槽。

图 8 激光消融处理前后复合材料板的拉伸剪切断口形貌 Fig. 8 Tensile shear fracture morphologies of the composite plate before and after laser ablating

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激光选择性消融、表面保留高强度纤维提升复合材料粘接强度的原理示意图见图 9。未经选择性消融处理时，两个粘接表面之间仅为一层树脂材料，其内聚强度相对较低。剪切破坏发生在树脂内部，破坏抗力小(图 9(a))。选择性消融处理后，复合材料表面存在一层相对自由的碳纤维，其一端与复合材料牢固连接。此时，粘接结构形成一个多界面、多组分的立体复杂结构。这种粘接结构中粘结剂不仅与复合材料板的表层内部树脂形成结合，而且将对偶件消融出的碳纤维完全包裹粘合。在承受拉伸剪切力时，承载的不仅是粘接材料，而且包括了碳纤维材料。由于碳纤维强度远高于树脂，拉断需要更大的载荷，从而提高了拉剪强度。图 8则验证了这一断裂破坏的过程。

图 9 复合材料板粘接结构拉伸剪切破坏示意图 Fig. 9 Tensile shear damage diagrams of the adhered composite structure

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(1) 采用高频脉冲激光对碳纤维增强树脂基复合材料进行预处理，存在一定的工艺参数，使表层树脂烧蚀气化，而碳纤维能够较好的保留，从而实现选择性消融。

(2) 经激光消融处理后，复合材料表面的活性增强，含氧官能团碳氧双键(CO)数量增加了约87%。

(3) 在一定范围内，激光消融处理可提高复合材料粘接后的拉剪强度，激光功率系数LD2为15 A和20 A时，拉剪强度分别提高了约17%和36%，在一定范围内与选择性消融的效果呈现正相关关系。