东北大学 b. 材料各向异性与织构教育部重点实验室, 沈阳110819
b. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819
TiN因其良好的耐磨性及较高的硬度被广泛用于工具钢等材料的表面改性中[1, 2, 3]。同时TiN又具备良好的生物相容性和化学稳定性，使得其成为了钛合金、不锈钢等人体植入物优质的表面耐磨涂层[4, 5, 6]。TiN薄膜在服役过程中极易从钛合金表面脱落，使得钛合金基体裸露最终导致合金器件失效。因此，薄膜与基体间的结合力是薄膜最终能否广泛应用的关键因素之一。
与TiN单层膜相比，TiN/Ti多层膜体系在抗疲劳性[7]、耐磨性[2, 8]、结合强度及硬度[9, 10, 11, 12]等力学性能方面都有显著地提高。Li[13]等人在研究中发现调制周期和调制比共同影响TiN/Ti多层膜的硬度，当Ti、TiN调制比为1∶1时，调制周期在35~60 nm范围内，硬度出现增大趋势，最大值为23 GPa，当Ti、TiN调制比为1∶3时，硬度则在调制周期为20~70 nm的范围内增大，最大值为21.4 GPa。 Ben Daia等人[14]在调制周期为2.5~20 nm的范围内，发现TiN/Ti多层膜硬度随着调制周期的减小而增大，当调制周期在2.5 nm时硬度达到最大值25.2 GPa。可见，关于多层薄膜的研究工作集中在调制周期对薄膜硬度的影响。然而，关于TiN/Ti多层膜与基体间结合力的关系却鲜有报道。文中通过制备一系列不同调制周期的TiN/Ti多层膜，重点分析了调制周期对结合力的影响及结合力与薄膜的微观组织、结构之间的关系。
1 材料与方法利用JZCK-440S高真空镀膜设备，采用反应磁控溅射的方法在Ti6Al4V基板上周期性地沉积Ti及TiN薄膜，先沉积Ti层再沉积TiN层，循环重复上述过程从而实现了TiN/Ti多层膜的制备。试验过程中，溅射总压为0.05 Pa，溅射功率为150 W，基板温度为340 ℃，溅射时间4 h。其中，调制周期指相邻Ti层和TiN层厚度之和，调制比指相邻Ti层和TiN层厚度之比。沉积过程中，调制比固定为1∶9，薄膜总厚度固定为2 400 nm，制备调制周期分别为480(5层)、240(10层)、 120(20层)和80 nm(30层)的TiN/Ti多层薄膜。
利用Smartlab-X射线衍射仪分析薄膜晶体结构，Cu Kα (λ=0.154 46 nm)。采用JSM-7001F场发射扫描电镜观察薄膜微观组织。使用Wolpert-401MVDTM数显 显微硬度仪测量薄膜硬度，加载载荷10 g。WS-2005涂层附着力自动划痕仪测量膜/基结合力，加载载荷100 N；加载速率100 N/min；划痕长度4 mm。
2 结果与分析 2.1 调制周期对TiN/Ti多层膜晶体结构的影响图 1为不同调制周期TiN/Ti多层薄膜的X射线衍射图谱。由图 1(a)可知，所有TiN/Ti多层膜的图谱中均出现了TiN(111)、(200)、(220)、(311)和(222)特征衍射峰，说明薄膜中有TiN相的存在。然而，在2 θ =37.5°~38°之间存在一个衍射峰，经过与标准卡片(No.77-1893)对比，确定为Ti2N(111)晶面的衍射峰，如图 1(b)所示，这一方面可能是由于TiN/Ti界面处，部分TiN层中N原子通过扩散至Ti层中，从而形成Ti2N。另一方面可能是薄膜在沉积过程中由于原子聚集形成了少量的Ti2N相。此外，Ti2N的(111)衍射峰随着层数的增加向低角度方向偏移。这是由于随着调制周期的减小，多层TiN/Ti薄膜界面的增多，N原子通过扩散进入Ti层中的量不同所致。
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| 图 1 不同调制周期下TiN/Ti多层薄膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the TiN/Ti multilayer films with different modulation periods |
图 2和图 3分别为不同调制周期下TiN/Ti多层薄膜的表面和截面形貌。从中可以看出：TiN/Ti多层薄膜均为以柱状晶方式生长的颗粒膜。随着调制周期的增大，多层膜的界面逐渐明显，调制周期为480 nm(5层)时，可以明显看出为80 nm(30层)的薄膜界面清晰度变差，可能是因为每个周期内Ti层较薄，部分N原子扩散到Ti层中导致多层界面不明显。
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| 图 2 不同调制周期下TiN/Ti多层薄膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of the TiN/Ti multilayer films with different modulations periods |
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| 图 3 不同调制周期下TiN/Ti多层薄膜的截面形貌Fig. 3 Cross section morphologies of the TiN/Ti multilayer films with different modulations periods |
图 4为不同调制周期TiN/Ti多层薄膜的划痕形貌，根据划痕上出现基体的位置可判断薄膜与基体之间的结合力。如图 4所示，调制周期为480 nm(5层)的薄膜，载荷加载到52 N时开始出现剥落，判断临界载荷为52 N。调制周期为240 nm(10层)和120 nm(20层)的薄膜，当载荷施加到44 N以上时，薄膜出现了连续剥落，故临界载荷为44 N。调制周期为80 nm(30层)的薄膜，基体“暴露”前划痕周边并没有崩落，直至载荷加载到73 N左右薄膜才开始剥落，判断临界载荷为73 N。
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| 图 4 不同调制周期下TiN/Ti多层膜的划痕形貌 Fig. 4 Scratch morphologies of the TiN/Ti multilayer films with different modulation periods |
同样沉积条件下单层TiN薄膜和不同调制周期下TiN/Ti多层膜结合力的变化趋势见图 5(为了清楚地说明问题，这里以薄膜层数作为横坐标，其中0代表单层TiN薄膜)。当多层膜层数较少时，其结合力与单层膜结合力的数值比较接近，当调制周期达到30层时，结合力明显增大至73 N。这是由于多层膜界面层数较多时，能够较有效地吸收裂纹尖端应力，阻止裂纹增生，从而有效地提高了薄膜与基体间的结合力。同时，多层界面也起到了分散滑移、降低应力集中的作用[6]。可见，高密度界面的多层膜可以有效地提高薄膜与基体间的结合力。
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| 图 5 单层TiN薄膜和不同调制周期下TiN/Ti多层膜的结合力Fig. 5 Adhesion strength of the TiN monolayer film and TiN/Ti multilayer films with different modulation periods |
图 6给出了同样沉积条件下，单层TiN薄膜和不同调制周期下TiN/Ti多层膜的硬度(为了清楚地反应问题，这里以薄膜层数作为横坐标，其中0代表单层TiN薄膜)。如图 6所示，与单层膜相比，多层TiN/Ti膜的硬度明显提高。这是由于TiN/Ti多层膜是一种软/硬复合薄膜，一方面裂纹尖端被软层包裹，另一方面裂纹在多层膜界面处产生偏转，这样在薄膜内部产生塑性变形，缓解了界面压力，降低了残余压力，大大提高了硬度[6, 14]。
此外，对于多层TiN/Ti薄膜随着层数的增加，薄膜硬度逐渐减小。结合微观组织形貌，可知在层数较少时(5层)，多层膜的界面明显，说明薄膜中存在软的Ti层和硬的TiN层，但是Ti层及TiN层的厚度较大，导致其没有耦合；当层数增大至30层时，已经很难分辨出多层膜的界面，但是薄膜的XRD结构表明多层膜中仍存在硬的TiN层，此时软的Ti层和硬的TiN层形成软硬耦合薄膜从而硬度略微降低，但薄膜的韧性提高，导致结合力提高。
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| 图 6 不同调制周期下TiN/Ti多层膜的硬度 Fig. 6 Hardness of the TiN/Ti multilayer films with different modulation periods |
(1) TiN/Ti多层薄膜中存在Ti、TiN和Ti2N 3种相。多层TiN/Ti薄膜均以柱状晶方式生长。在调制周期较大(层数较少)时，TiN和Ti层的界面清晰；随着调制周期的减小(层数的增加)，TiN和Ti层的界面逐渐消失。
(2) 与单层TiN薄膜相比，多层TiN/Ti薄膜的硬度显著提高；但随着薄膜层数的增加，多层TiN/Ti薄膜硬度略微降低。当层数达到30层时，薄膜与基体的结合力明显提高。
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