0 引 言
在摩擦材料的设计使用中，兼具高硬度与低摩擦因数的DLC薄膜一直受到科学界及工业界的青睐。类金刚石膜中的含氢DLC薄膜的摩擦学性能对测试环境特别敏感，其在真空及惰性气体中的摩擦因数小于0.01，磨损率在10-10数量级，且随氢含量的增加而降低[1]。而在大气环境中其摩擦因数随着环境中湿度的增大而增加，最高可达0.4左右[2]。
石墨化现象普遍发生在类金刚石薄膜的摩擦磨损过程中，其对类金刚石薄膜获得低摩擦因数产生重要影响。但有研究表明，对于含氢类金刚石薄膜，影响其低摩擦因数的最主要因素并不是摩擦过程中表面的石墨化，而是氢元素[3]。含氢DLC薄膜中氢元素分别以C—H结合键以及氢分子的形式存在，由于大量氢原子在碳悬键上的存在，使得薄膜与其他材料的表面亲和力大为降低，从而很大程度上避免了材料因新鲜表面裸露对摩擦副造成的粘着。随着氢含量的增加，薄膜在真空环境中的摩擦因数明显降低[4]。
A. Erdemir[4]比较了利用纯C2H2、C2H4、CH4及H2/CH4流量比1∶3及3∶1条件下制备了含氢DLC薄膜在氮气环境下的摩擦学性能，发现H2/CH4流量比3∶1时摩擦因数及磨损率最低。台湾学者Jeng[5]等人利用射频(Plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)法研究了少量H2掺入形成的富氢等离子体对DLC薄膜微观摩擦学性能的影响，发现掺入H2后薄膜摩擦因数较低，但相对于纯CH4制备的薄膜降低幅度较小。此外，国内中科院兰州化学物理研究所对高含氢DLC薄膜在大气环境中的摩擦学性能做过一定的研究[3]。目前国内外学者的研究焦点主要集中在流量比对薄膜在真空及惰性气体环境中摩擦学性能的研究，更多的是在针对氢元素对薄膜摩擦学性能影响的机理研究。从目前的研究发现，含氢DLC薄膜同样在大气环境中拥有优异的摩擦学性能，且耐磨寿命较长。它所具有的这一特性让工业应用领域看到了曙光，高含氢DLC薄膜在包括刀具、模具等众多行业能否成功应用也因此成为文中研究的初衷。文中对H2/CH4流量比对DLC薄膜在大气环境下的摩擦学性能进行研究，重点对载荷及转速对薄膜摩擦因数的影响进行了分析。 1 试 验 1.1 DLC薄膜的制备
利用等离子体增强化学气相沉积系统(设备简图如图 1所示)制备含氢DLC薄膜。选用晶面指数为(100)的圆形单晶硅片作为基底，表面粗糙度小于5 nm。样品制备前将硅片经丙酮、乙醇溶液分别超声波清洗20 min后取出，再用去离子水冲洗，取出后用干燥氮气吹干后放入真空腔。关闭真空腔室，抽本底真空至3×10-3Pa，基底加热至100 ℃。为清除基底表面的杂质及氧化物，提高基底的活性，改善薄膜与基底的结合力，利用氩离子对样品进行20 min的刻蚀清洗。后调节氩气流量至10 mL/min，H2及CH4的流量比分别为0∶1、1∶1、2∶1、3∶1及4∶1，沉积压力保持在45 Pa，脉冲偏压400 V,脉冲频率100 kHz，占空比10%，制备不同氢含量的DLC薄膜。
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| 图 1 PECVD沉积系统Fig. 1 Schematic diagram of the PECVD deposition system |
采用表面轮廓仪测量薄膜厚度、表面粗糙度及磨痕形貌，JSM-5600LV型扫描电镜获取薄膜截面形貌，JobinYvon T6400型拉曼光谱测试仪分析薄膜结构，IFS66v/S红外光谱仪分析薄膜中的C—H基团类型。
采用CSM纳米硬度测试仪测量薄膜的纳米硬度和弹性模量，为了减少基底对测试结果的影响，压头的探测深度不超过薄膜厚度的1/10，并取16个点的平均值。采用CSM纳米划痕仪测试薄膜与基底间的结合力，测试条件：压头半径2 μm，加载范围1~100 mN，加载速率100 mN/min,划痕速率3 mm/min。
采用UMT-2型大气球-盘摩擦磨损试验机测试薄膜在大气环境中的摩擦学性能。摩擦对偶件选用G10级Φ 8 mm 9Cr18钢球(≥58 HRC)进行干摩擦。环境温度23～25 ℃，相对湿度11%～15%。试验时转速分别设为100、300和500 r/min，加载荷分别选取5 N和10 N。摩擦学试验采取定时结尾，周期为300 min。 2 结果与分析 2.1 薄膜形貌及粗糙度
图 2是利用表面轮廓仪获得的不同H2/CH4流量比下薄膜的表面粗糙度。可以看出，几种条件下制备的薄膜表面粗糙度均小于5 nm，说明这种方法制备的薄膜表面粗糙度较低。随着反应气体中H2/CH4流量比率的增加，薄膜表面粗糙度呈下降趋势，从比值为0∶1时的4.8 nm下降到4∶1时3.5 nm，随着H2/CH4流量比的增加，薄膜的组织结构更加致密，薄膜表面趋向于更加光滑。
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| 图 2 不同H2/CH4流量比下薄膜的表面粗糙度Fig. 2 Roughness of the films deposited under different flow rates of H2/CH4 |
图 3为不同H2/CH4流量比下薄膜在硅基上的截面形貌。从图中可看出膜层微观结构清晰，厚度分布均匀。具有膜层致密、无明显大颗粒及缺陷少等特点，这与其他学者的研究结果一致[4]。随着参入氢气量的增加，膜层微观结构向更致密、断面形貌更加光滑的趋势发展。这可能与氢气容易电离有关[6]，随着反应腔中氢离子浓度的增加，甲烷在氢离子的轰击作用下更容易发生离解，同时，氢离子轰击生长膜面，促使薄膜结构更加致密。此外，这一过程还有利于薄膜的沉积，与后面薄膜沉积速率的计算结果一致。
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| 图 3 不同H2/CH4流量比下薄膜的截面形貌 Fig. 3 Cross section morghologies of the films deposited under different flow ratios of H2/CH4 |
拉曼光谱技术常用于分析a-C∶H薄膜的结构。典型的类金刚石结构的Raman光谱可分为两个峰，分别在1 580 cm-1和1 350 cm-1附近，称之为G峰和D峰。图 4为不同流量比下制备样品的拉曼图谱，从图中可看出所制备的样品均出现典型的类金刚石膜的拉曼光谱特性。表 1是样品的拉曼光谱经高斯分解后的结果，发现随着H2/CH4流量比的增加，G峰及D峰均有向高波数方向漂移的现象，这与A.Erdemir[7]等人的结果相同。随着活性氢离子浓度的增加，轰击成膜表面促使部分亚稳sp3键向sp2键转化，造成ID/IG随着流量比的增大而增加。ID/IG值越大，样品硬度越低，这与测得样品纳米硬度的结果相符。G峰的半高宽与膜中sp2团簇无序性有关，G峰的半高宽随流量比的增加而减小，说明膜中该结构的无序性在降低[8]。
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| 图 4 不同流量比下制备的薄膜的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectroscopy of the films deposited under different flow ratios of H2/CH4 |
| H2/CH4 | G peak | D peak | ID/IG | ||
| Position/cm-1 | FWHM/cm-1 | Position/cm-1 | FWHM/cm-1 | ||
| 0∶1 | 1 543.54 | 148.72 | 1 355.87 | 247.53 | 0.77 |
| 1∶1 | 1 545.91 | 146.82 | 1 362.15 | 249.38 | 0.84 |
| 2∶1 | 1 549.12 | 144.34 | 1 369.26 | 256.38 | 0.91 |
| 3∶1 | 1 550.53 | 142.79 | 1 370.68 | 251.75 | 0.96 |
| 4∶1 | 1 551.51 | 141.38 | 1 372.68 | 240.47 | 0.98 |
红外吸收谱常被用来研究类金刚石膜结构，特别是膜中的C—H基团[8,9,10]。对于类金刚石薄膜的红外吸收谱，人们最感兴趣的是位于2 800~3 100 cm-1区域的较强的C—H振动吸收谱。红外光谱能够提供薄膜中氢的相对含量和C—H基团的类型。一般认为在2 800~3 000 cm-1出现伸缩振动吸收峰，表明薄膜中存在sp3杂化结构，而在3 000~3 100 cm-1处出现则说明存在sp2杂化结构，峰强度越强，表明膜中该结构含量越多。图 5为纯CH4及H2/CH4流量比4∶1条件下制备的类金刚石薄膜的红外图谱。可以看出，在2 800~3 000 cm-1波段出现了较强的C—H伸缩振动吸收峰，表明薄膜中氢含量较高。另外，由于C—H伸缩振动吸收峰位于3 000 cm-1以下，表明薄膜中碳原子处于饱和状态。通过比较吸收峰的强度，发现H2/CH4流量比4∶1条件下制备的薄膜吸收峰强度明显高于纯甲烷制备的薄膜，表明富氢等离子体对薄膜中氢含量的提高作用显著。观察指纹区吸收峰时，可发现在1 449 cm-1出现吸收峰，表明膜中含有sp3C—CH3基及sp3C—CH2基，而1 115 cm-1及985 cm-1处出现的峰则表明膜中存在sp2C=CH基及sp2C=CH2基。891 cm-1及828 cm-1处出现的吸收峰代表Si—OH基及Si—H基，其中Si元素是来自基底的影响，同时表明薄膜中有少量的氧元素，薄膜中的氧元素可能来自于薄膜放置在大气中发生的轻微氧化。726 cm-1处吸收峰说明膜中存在有—(CH2)n—(n>4)直链结构。614 cm-1处出现的强度较强的吸收峰表明薄膜中存在一定量的sp1C≡CH基。
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| 图 5 纯CH4及H2/CH4流量比4∶1条件下制备的类金刚石薄膜的FTIR图谱 Fig. 5 FTIR spectrum of the a-C∶H films deposited in pure CH4 and hydrogen-rich CH4 plasma |
在其他条件不变的情况下，研究了沉积速率随气流量比率变化的关系。从图 6可看出，使用纯甲烷制备的类金刚石薄膜沉积速率最高，达到9 nm/min,随着氢气掺入比率的增加，薄膜的沉积速率开始下降，在H2/CH4达到3∶1时，降为3.4 nm/min。继续增加H2的流量，薄膜的生长速率开始回升，4∶1时升高到3.8 nm/min。其原因是：在气压不变的条件下，随着氢气流量比的增加，反应腔中碳元素的比例降低，碳原子量减少不利于薄膜沉积，造成薄膜沉积速率下降。同时，由于氢气分子的电离能较低，随着氢元素比率的增加，将会产生大量的富氢等离子体，氢离子有助于提高甲烷的离解率，有利于薄膜的沉积，在以上两种机制的综合作用下，出现薄膜沉积速率先降低后增长的趋势。通过比较发现，气体流量比从2∶1增加到3∶1，薄膜的沉积速率降低了1.4 nm/min，而从3∶1增加到4∶1，薄膜的沉积速率仅增加了0.4 nm/min，说明在该条件下影响薄膜沉积速率的最主要因素是等离子体中碳原子量的多少，而不是氢原子量。
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| 图 6 沉积速率随气流量比率的变化Fig. 6 Growing rate of the films under different flow ratios |
图 7为不同氢气、甲烷流量比下薄膜的硬度及弹性模量。发现随着H2/CH4流量比的增加，薄膜的硬度从纯甲烷时的11.2 GPa降为4∶1时的7.4 GPa，这与很多学者的研究成果相符[6,11,12]。随着H2/CH4流量比的增加，薄膜中的氢含量增加，较高的氢含量造成类金刚石薄膜力学性能上一定程度上的损失。图中随着薄膜中H2/CH4比的增加，薄膜的弹性模量先增加，后降低，在2∶1时达到最大值139 GPa，而4∶1时则降为90 GPa。
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| 图 7 不同气体流量比下薄膜的硬度和弹性模量 Fig. 7 Hardness and elastic modulus of the films deposited under different flow ratios |
不同H2/CH4流量比下样品与基底的附着力测试结果如图 8所示，可以看到薄膜与基底的附着力随流量比的增加而降低。利用纯甲烷制备的样品与基底的附着力高达86.4 mN，而通入氢气后制得到样品的附着力出现了明显的下降，H2/CH4流量比1∶1时，膜基附着力降为64.4 mN，且随着H2/CH4流量比的增加而降低,流量比4∶1时仅为49.6 mN。这可能是因为随着反应气体中H离子比例的增加，更多的H离子轰击生长膜面，造成样品表面应力增大。当停止沉积后，膜基间应力会发生一定程度的释放，而应力较大的样品则会释放更多的应力，造成膜基间附着力的下降。从图 3中利用扫描电镜获得的样品的截面图也可以看出，随着流量比的增加，薄膜与基底间的分界越来越明显，甚至在膜层与基底之间出现了清晰的错位现象。
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| 图 8 不同H2/CH4流量比下薄膜的附着力Fig. 8 Adhesion force of films under different flow rates of H2/CH4 |
图 9(a)(b)分别载荷为5 N和10 N时在不
同加载速度下测得的样品稳定阶段的摩擦因数。从图 9(a)可以看出，在加载载荷5 N条件下，所有样品的摩擦因数随着滑动速度的增加而降低，100 r/min时摩擦因数在0.1左右，而500 r/min时则降为0.05左右。而从图 9(b)则发现了不同的规律，在高载下(10 N)，样品的摩擦因数随滑动速度的增加并没有呈现出明显降低的趋势，而是保持相对稳定，摩擦因数在3种滑动速度下均小于0.06。对比载荷分别为5 N和10 N条件下的摩擦因数，发现高载时摩擦因数明显小于低载时的摩擦因数。对比不同H2/CH4流量比下的摩擦因数发现，随着流量比的增加薄膜的摩擦因数并没有发生明显的变化，说明在该条件下氢含量对薄膜在大气环境中的摩擦因数影响不大。
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| 图 9 不同载荷下薄膜的摩擦因数Fig. 9 Friction coefficient of the films under different loads |
图 10是所制备样品的平均磨损率，可以看出使用纯甲烷制备的样品磨损率较大，为7.8×10-8mm3/Nm；当通入H2，且流量比为1∶1时，薄膜的磨损率降为6.7×10-8mm3/Nm；继续增加H2的比率，薄膜的磨损率开始增加，在4∶1时达到了1.1×10-7mm-3/Nm。随着氢气比率增加，等离子体中氢离子浓度增加，氢离子加强了对薄膜表面的刻蚀，造成薄膜表面部分亚稳态sp3键向sp2键转化，降低了薄膜硬度，造成薄膜在大气中的抗磨损性能降低，这与Sánchez-López[13]等的研究结果一致。研究还发现，载荷为5 N时薄膜的磨损率明显高于10 N时的磨损率。类金刚石膜在摩擦过程中伴随着转移膜的形成，该转移膜具有石墨化的特征。在高载荷条件下，摩擦副接触表面局部温度急剧上升，有利于石墨化转移膜的形成，使得摩擦因数、磨损率均较低[14]。
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| 图 10 不同H2/CH4流量比下薄膜的磨损率Fig. 10 Wear rate of the films under different loads |
(1) 采用等离子体增强化学气相沉积法在不同H2/CH4流量比下沉积的薄膜具有典型的类金刚石结构，薄膜中C—H吸收振动峰位于2 900~3 000 cm-1之间，膜中氢含量较高。
(2) 薄膜的硬度、膜基附着力均随H2/CH4流量比的增加明显降低。薄膜硬度由纯CH4时的11.2 GPa降为4∶1时的7.4 GPa；附着力则由86.4 mN降为49.6 mN。
(3) 所制备的薄膜在大气环境下具有优异的摩擦学性能。随着H2/CH4流量比的增加，不同样品在同一载荷及转速下的摩擦因数变化不明显；高载时摩擦因数明显小于低载时的摩擦因数；薄膜的磨损率在10-8～10-7mm3/Nm之间变化，且随H2/CH4流量比的增加而增大。
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