抗氢钢J75属于Fe-Ni-Cr基沉淀强化型奥氏体不锈钢，为了提高材料强度，J75制备的工件成型后需在740 ℃下进行8 h的高温时效处理，但由于J75的抗高温氧化性差，高温时效后工件表面会生成一层黑色氧化皮，即使是在真空状态下热处理也会生成彩色氧化膜。为此需要采用表面防护技术以提高J75的抗高温氧化性。

氧化铝涂层具有优异的热力学稳定性，能耐超过1 000 ℃的高温^[1,2]，同时还可以改善抗氢钢的抗氢渗透性^[3,4]，是一种较理想的抗氢钢热处理表面防护涂层。文献报道中有多种技术用于氧化铝涂层的制备，如热扩散氧化^[3,4,5,6,7]、化学气相沉积^[8]、磁控溅射^{[2, 9]}及等离子喷涂^[10]等。其中热扩散氧化法在热扩散前首先需在基体表面沉积一层Al涂层，文献中Al涂层更多是采用热浸镀法制备，采用气相沉积制备的很少。热浸镀法制备的涂层厚度通常都在几百微米，并不适用于尺寸公差要求较严的零部件，而气相沉积为微米级薄膜制备的主要手段，具有很好的尺寸公差控制能力，适用于精密零部件的表面抗高温氧化处理。吴向清等采用多弧离子镀在TiAl合金上沉积Al涂层，提高了TiAl合金的抗高温氧化，原理即为高温条件下Al涂层改性为氧化铝和Al-Ti复合涂层，具备了抗高温氧化的性能^[7]。

文中采用电弧离子镀在抗氢钢表面沉积Al涂层，通过高温热扩散处理，制得铝基复合涂层，分析了涂层的结构、形貌和抗高温氧化性能等。

1 材料和方法 1.1 涂层的制备

基体材料选用抗氢钢J75，J75的主要成分见表 1。试样尺寸为25 mm × 25 mm × 3 mm，通过研磨处理，表面粗糙度为0.8 μm。在电弧离子镀Al涂层前，试样分别采用丙酮和乙醇超声波清洗，清除表面油污等污染物。

Al涂层采用电弧离子镀制备，镀膜机结构如图 1所示，纯度99.99%的铝靶为圆柱靶，尺寸为Φ 70 mm×1 000 mm。Al涂层的沉积工艺参数如下：基础真空度低于 5×10^-3 Pa，通入Ar气，工作气压为0.3 Pa，电弧电流为150 A，沉积温度为200 ℃，脉冲偏压为500 V、10%占空比，沉积时间180 min。

图 1 电弧离子镀膜机结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of the arc ion plating machine

图选项

通过对Al涂层进行高温热扩散处理制备得Al₂O₃/Fe-Al复合涂层。依据Al的熔点并参考文献^{[11, 12]}的热扩散参数，选择了700 ℃和950 ℃的热扩散温度。 热扩散采用TM-0912P马弗炉，工艺参数见表 2。加热速率为20 ℃/min，在热扩散温度下保温后随炉自然冷却至室温。

涂层的晶体结构采用PANalytical X′PertPRO衍射仪测试，Cu Kα辐射，波长为1.540 598×10^-4 μm。涂层的表面化学成分分别采用X射线光电子能谱仪(XPS，XSAM800)及X射线能谱仪(EDS)进行测试。涂层的形貌分别采用Nikon LV150光学显微镜及QUANPA 200型扫描电镜(SEM)进行观察。剖面沿垂直表面方向的成分分布采用EDS测试。涂层厚度采用Ambioss XP-2型表面轮廓仪测量。

在TM-0912P马弗炉中进行高温氧化试验，炉温为850 ℃，前2 h每隔1 h取出冷却，之后每隔24 h取出冷却，称量试样质量，如此氧化90 h，记录质量的变化。

2 结果与讨论 2.1 涂层的表面形貌

电弧离子镀制备的Al涂层表面粗糙，为无光泽的乳白色。图 2为电弧离子镀Al涂层的光学显微形貌。由图 2(a)可知涂层表面分布了大量的不均匀大颗粒。这是由于电弧离子镀时，阴极靶剧烈熔蒸的斑点喷射出的靶材液滴共沉积在基体上所致，尤其阴极靶为低熔点的Al靶时，液滴缺陷更为严重。

图 2 电弧离子镀Al涂层及热扩散涂层的光学显微形貌Fig. 2 OM morphologies of the Al coating treated by arc ion plating and thermal diffusion at 950 ℃ for 2 h

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经高温热扩散处理的铝基复合涂层的显微形貌如图 2(b)所示。涂层表面生成一层灰白色的极其疏松的附着物。这层附着物结合不牢，可轻易擦除或超声波清洗去除，超声波清洗后的显微形貌见图 2(c)，可见去除附着物后表面相对电弧离子镀的Al涂层没有了无规则的大颗粒分布，表面凹凸均匀，且呈现出基体磨痕形貌。该层附着物的形成可能是由于热扩散温度高于Al熔点，因此，Al涂层首先发生熔融，依据表面能最低原则，原粗糙、凹凸不平的Al涂层熔融后平整化，而表面初始生成的氧化铝却不会熔融，保持了原来的凹凸不平，进而与新生成的平整涂层表面发生分离，形成了这层附着物。

图 3为不同热扩散工艺处理Al涂层的表面形貌。由图 3可知： 700 ℃热扩散生成的铝基复合涂层表面较为疏松 ，而950 ℃热扩散生成的涂层表面致密。在更高的热扩散温度下，表面的Al氧化更为充分，形成更厚的氧化铝层，使得涂层表面更为致密。致密的涂层更有利于提高抗高温氧化性。

图 3 不同热扩散工艺处理Al涂层的表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of the Al coatings treated by thermal diffusing under different parameters

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电弧离子镀Al涂层在不同热扩散工艺处理后XPS测定成分结果如图 4所示。XPS测量仅测量表面下约5 nm距离内的表面成分，可以看出，热扩散处理的铝基复合涂层的表面基本由Al₂O₃构成 ，700 ℃热扩散的涂层最 表层完全为Al₂O₃，而950 ℃热扩散的涂层则含有了微量的Fe。FeAl、Ni、Cr等元素有明显的高温互扩散性能，经高温热扩散处理，Al涂层与基体形成冶金结合，具有良好的膜基结合力。由于在950 ℃的高温下，Fe原子的迁移动能更高，增强了Fe向Al涂层中的扩散，使得微量Fe可以扩散到最表层。

图 4 不同热扩散工艺处理Al涂层的表面XPS宽图谱Fig. 4 Wide range XPS spectra of the Al coatings treated by thermal diffusing under different parameters

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热扩散铝基复合涂层的EDS结果见图 5，EDS测试相对XPS可测得表面下更深的距离内涂层的成分，从EDS结果可见，950 ℃热扩散涂层表面氧的含量远高于700 ℃热扩散涂层。进一步验证了950 ℃热扩散涂层表面氧化更充分，氧化铝厚度更厚。

图 5 不同热扩散工艺处理Al涂层的表面EDS图谱Fig. 5 EDS analysis of the Al coatings treated by thermal diffusing under different parameters

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不同热扩散温度处理的Al涂层的截面SEM形貌如图 6所示。可见700 ℃热扩散处理涂层呈现界面清晰的两层，结合图 6(b)的EDS结果分析，两层为扩散成分含量不同的扩散层。这是由于Al与基体成分的互扩散所致，基体成分扩散在整个Al涂层中，构成外扩散层，而Al在基体中的扩散深度约4 μm，且扩散深度分布均匀，构成内扩散层，每层成分呈梯度分布。EDS结果显示表面有约0.7 μm厚的氧化物层，且含有较高含量的Fe、Ni、Cr成分，结果与表面EDS结果吻合。

图 6 不同热扩散工艺处理Al涂层的截面形貌及成分分布Fig. 6 Cross section morphologies and composition distribution of the Al coatings treated by thermal diffusing under different parameters

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950 ℃热扩散处理后，截面呈现3个区域，对应EDS图谱不同成分含量距离表面深度的变化结果分析，可以判断这3个区域分别为表层氧化铝层、扩散层及“指状枝晶”区。表面氧化铝层厚约2.2 μm，不同于700 ℃热扩散处理的表层，在氧化铝层中Fe、Ni、Cr等基体材料成分含量极低。不同于700 ℃热扩散处理形成内外两层扩散层及成分的梯度分布，在扩散层内各成分均匀分布，浓度差趋于平衡，且扩散层向基体扩散的深度更大，表明在950 ℃高温下，参与扩散的各元素获得更高的活性，在相对700 ℃更短的扩散时间内使得扩散更为充分，涂层与基体完全扩散融合为一体。一个特别的扩散现象，在扩散层靠近基体的区域发生了Ni、Al元素的富集，而Fe、Cr含量却很少，且致使靠近扩散层的基体区域中Ni含量急剧下降，而Al向基体进一步的扩散变为非均匀扩散，进而形成垂直于扩散界面的“指状枝晶”区。

不同热扩散温度处理后Al涂层的XRD图谱见图 7。结果表明： Al涂层经热扩散工艺处理后，涂层中已没有了纯Al结构存在，而转变成了Al、Fe、Ni构成的金属间化合物及氧化铝，Cr应是以固溶体溶质形态存在于扩散层中。经过700 ℃ 热扩散处理后，主要形成了FeNiAl₅、FeAl₃、Fe₄Al₁₃及Ni₂Al₃等多种富铝的金属间化合物相，XRD图谱中未检测到Al₂O₃的晶体结构，应是在较低热扩散温度下，Al₂O₃未达到热力学晶化温度，以非晶态存在。合金相中Ni含量较高，与基体中高Ni含量(见表 1)有关。经过950 ℃热扩散处理，形成了FeAl合金相和 α - Al₂O₃相。参照图 6所示的截面形貌及成分分布，在950 ℃的高温状态下，Al与Fe、Ni互扩散更为充分，形成了热稳定相立方体的FeAl、NiAl相(二者XRD结构图谱非常近似)，同时，Al₂O₃也由非晶态转化为热稳定相结构 α - Al₂O₃相。

图 7 不同热扩散处理的Al涂层及J75的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of J75 and the Al coatings treated by thermal diffusing under different parameters

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图 8为J75基体及热扩散处理Al涂层在850 ℃高温氧化90 h的氧化动力学曲线。可以看出，J75在1 h内即被迅速氧化，增重明显，外观可见覆盖了一层灰黑色的氧化皮；约20 h后由于表面氧化皮的阻隔，氧化增重速率降低。经700 ℃热扩散处理的Al涂层，由图 3可见形成的铝基复合涂层表面疏松，仍然有进一步氧化的通道，因此氧化增重仍较高。950 ℃热扩散处理的铝基复合涂层表面形成了致密的热稳定相结构α-Al₂O₃，有效阻断了氧的渗透，氧化增重非常低，具有良好的抗高温氧化性能。

图 8 热扩散处理Al涂层及J75的氧化动力学曲线Fig. 8 Oxidation kinetics curves of J75 and the Al coatings treated by thermal diffusing

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(1) 热扩散处理后涂层剖面结构为分层分布。表层为Al₂O₃层，700 ℃的厚度约0.7 μm，为非晶态，结构疏松；950 ℃的厚度达约2.2 μm，为热稳定相 α - Al₂O₃相，结构致密。内层为热扩散层，700 ℃形成了成分含量不同的两层热扩散 层，由多种富铝相组成 ，且每层中各成分呈梯度 分布；950 ℃形成热稳定相，各成分分布均匀。

(2) 950 ℃热扩散处理制备的具有致密α相氧化铝表层的铝基复合涂层具有良好的抗高温氧化性能。