电气工程学报, 2022, 17(4): 61-71 doi: 10.11985/2022.04.008

特邀专栏:电化学储能系统安全管理与运维

锂离子电池热失控模型综述*

王功全,1, 孔得朋,1, 平平2, 吕宏鹏1

1.中国石油大学(华东)机电工程学院 青岛 266580

2.中国石油大学(华东)化学化工学院 青岛 266580

Thermal Runaway Modeling of Lithium-ion Batteries: A Review

WANG Gongquan,1, KONG Depeng,1, PING Ping2, LÜ Hongpeng1

1. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580

通讯作者: 孔得朋,男,1985年生,教授。主要研究方向为油气资源及新能源利用中的安全问题。E-mail:kongdepeng@upc.edu.cn

收稿日期: 2022-08-31   修回日期: 2022-09-30  

基金资助: *国家自然科学基金资助项目.  52174225

Received: 2022-08-31   Revised: 2022-09-30  

作者简介 About authors

王功全,男,1997年生,博士研究生。主要研究方向为锂离子电池热安全。E-mail:b20040013@s.upc.edu.cn

摘要

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好以及绿色环保等优点,在电动汽车以及储能领域得到了广泛的应用。然而,近年来热失控引发的火灾和爆炸事故激增,成为制约锂离子电池大规模应用的桎梏。因此,锂离子电池的热安全问题成为储能领域的研究热点,其中仿真模拟技术凭借其能够降低经济和时间成本的优势,成为研究电池热失控特征和促进锂离子安全应用的重要手段。按照单体电池到电池模组的思路,对锂离子电池热失控建模的国内外研究进展进行了综述。阐明了锂离子电池内部的产热机制和相应的热动力学建模方法,总结了锂离子电池排气以及后续气体燃烧爆炸的模型进展,分析了热阻网络模型和计算流体力学模型在电池组热失控传播行为预测上的应用,最后对锂离子电池热失控建模研究进行了展望。

关键词: 锂离子电池 ; 热失控 ; 数值模拟

Abstract

With relatively high energy density, extended cycle lifespan and trivial environmental pollution, the lithium-ion batteries (LIBs) have been widely employed in the electric vehicles and energy storage systems. However, the recent proliferating fire and explosion accidents caused by thermal runaway(TR) has been the main shackles of restricting the large-scale application of LIBs. Therefore, the thermal safety issue of LIBs is research focus of energy storage field, where simulation is regarded as the critical technology to investigate the characteristics of TR and promote the safe application of LIBs considering its negligible cost in time and economics. The research progress of TR modelling works of LIBs at home and abroad is reviewed from the single cell scale to battery pack scale. The heat generation mechanism within batteries and corresponding thermodynamic modelling methods are expounded. Progress made in modelling the venting, combustion and explosion of gases generated by LIBs is summarized. The application of thermal resistance network model and computational fluid dynamics model in predicting the TR propagation behaviour of battery pack is analysed. Finally, the future research on TR thermal modelling of LIBs is discussed.

Keywords: Lithium-ion battery ; thermal runaway ; numerical simulation

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本文引用格式

王功全, 孔得朋, 平平, 吕宏鹏. 锂离子电池热失控模型综述*. 电气工程学报[J], 2022, 17(4): 61-71 doi:10.11985/2022.04.008

WANG Gongquan, KONG Depeng, PING Ping, LÜ Hongpeng. Thermal Runaway Modeling of Lithium-ion Batteries: A Review. Chinese Journal of Electrical Engineering[J], 2022, 17(4): 61-71 doi:10.11985/2022.04.008

1 引言

随着石油、天然气等化石燃料大量的消费和使用,21世纪的人类正面临着环境污染与能源危机的双重考验。面对日益严峻的环境问题,我国在第75届联合国大会上提出将在2030年实现碳排放达到峰值,并争取在2060年实现碳中和的战略发展目标。在既定国策的有力推动下,我国能源产业自身正经历巨大变革,新的能源产业格局正在形成,以电能为代表的新一轮能源革命蓬勃兴起,电气化进程显著加快。尤其在交通运输领域,电池动力作为一种区域性减排、低碳能源,得到了更加广泛的关注。

储能是交通电气化的核心问题,而锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、工作温度范围宽、使用寿命长、绿色环保等优点,己经成为动力及储能电池的主流选择。但是,锂离子电池仍存在一定的安全隐患,国内外动力汽车火灾和爆炸事故时有发生。热失控是引发众多燃爆起火事故的原因。在滥用条件下,当锂电池内部化学反应产热量大于自身散热量时,电池内部的温度会逐渐升高[1],当达到电池热失控临界温度后,电池内部的活性物质会发生分解反应并产生大量的热量,进一步促进链式反应的发生,最终导致电池发生热失控[2-3]

近年来,锂离子电池热失控机理、致灾特性以及热动力学建模已经成为动力电池研究领域的重点,许多研究者从试验以及仿真的角度对锂离子热失控行为进行探究,为促进锂离子电池的发展做出了重要贡献。清华大学的FENG等[2]对锂离子电池的热失控机理进行了全面的综述,总结了诱发锂离子电池热失控的滥用条件。中国科学技术大学的WANG等[3]重点对锂离子电池火灾行为进行了总结,并讨论了锂离子电池的相关防火措施。北京理工大学的朱晓庆等[4]从热安全的角度出发,对目前锂离子动力电池热失控研究现状进行了综述。此外,一些研究者对锂离子电池建模方法以及发展进行了综述。ABADA等[5]回顾了锂离子动力电池的仿真研究,重点讨论了不同触发因素下的建模方法。CHIDAMBARANATHAN等[6]对锂离子电池热管理系统以及热失控的相关建模工作进行了总结。虽然上述综述文献很好地概括了近年来锂离子电池热失控研究的相关进展,但是没有涉及近几年最新提出的锂离子电池仿真模拟技术和模型,尤其是锂离子电池排气及喷射火的相关仿真研究。因此,本工作将围绕锂离子电池产热模型、产气及燃爆模型和热失控传播模型这三个方面,对其研究现状进行综述,并探讨锂离子电池热动力学建模相关研究的发展方向。

2 锂离子电池产热

2.1 能量平衡

图1所示,当锂离子电池处于工作或者滥用条件时,锂离子电池内部的能量平衡取决于三方面的因素:外部热源、内部产热和表面散热。来自外部热源的能量往往会造成电池的初始温升,是诱发锂离子电池热失控的关键因素;电池内部产生的热量主要包含充放电循环期间的电热以及高温下副反应释放的热量;此外,电池表面会通过热传导、热对流和热辐射的方式与周围环境进行换热。

图1

图1   锂离子电池的内部能量平衡


通常可以采用瞬态的能量守恒方程来描述这些能量累积、传递以及释放的过程,在计算流体力学(Computational fluid dynamics,CFD)中,基于有限差分法(Finite difference method,FDM)、有限体积法(Finite volume method,FVM)及有限元法(Finite element method,FEM)的数值模型是构建锂离子电池三维传热模型的常用方法,其控制方程可以表示为

$\rho {{C}_{p}}\frac{\partial T}{\partial t}=\nabla \cdot \left( \kappa \nabla T \right)+{{Q}_{heat}}+{{Q}_{ele}}+{{Q}_{rec}}+{{Q}_{dis}}$

式中,方程左侧为电池温度的瞬态项,右侧第一项为温度扩散项。Qheat表示来自外部的热通量。Qele表示充放电过程中由于电荷转移和化学反应引发的电热,分为可逆热和不可逆热两个部分,Qrec表示由于电池内部活性材料分解释放的热量。表面散热项Qdis计算为热传导、热对流和热辐射导致的热量损失之和,分别可以表示为

$\left\{ \begin{align} & {{Q}_{cod}}=-A\kappa \frac{\mathrm{d}{{T}_{s}}}{\mathrm{d}n} \\ & {{Q}_{\operatorname{cov}}}=-Ah\left( {{T}_{s}}-{{T}_{a}} \right) \\ & {{Q}_{rad}}=-A\varepsilon \sigma \left( T_{s}^{4}-T_{a}^{4} \right) \\ \end{align} \right.$

除了守恒方程的构建外,还需要对电池的几何结构进行建模,并相应地进行网格划分。锂离子电池的卷芯是由集流体、正负极活性材料和隔膜经历多次卷绕而形成的层状结构,然而,求解这种多层的结构往往需要巨大的计算资源。因此,为了降低建模难度并提高计算效率,将电池的卷芯视为均一的固体结构是以往文献中的常用方法[7-12]

2.2 电热模型

在充电以及放电过程中,电池内部会产生热量,按照热量产生的来源可分为可逆热和不可逆热[13]。可逆热是指电池内部发生电化学反应时,Li+转移生成的热量,也被称为反应热或者熵热;不可逆热包含了极化热和欧姆热:极化热是电池极化效应产生的热量,欧姆热是电池欧姆内阻产生的热量。由于电池内部产热的复杂性,迄今为止已经引入了各种方程用来描述电池内部的产热过程,较为常见的锂离子电池电热模型可分为分布参数热模型和均匀参数热模型。

分布参数热模型考虑了电池内部产热的不均匀性,根据电池内部的电流密度和温度分布计算充放电过程中的产热情况

$\begin{align} & {{Q}_{ele}}=J({{\varphi }_{s}}-{{\varphi }_{e}}-U)+JT\frac{\partial U}{\partial T}+{{\sigma }^{eff}}\varphi _{s}^{2}+ \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ {{\kappa }^{eff}}\varphi _{e}^{2}+k_{D}^{eff}\ln {{c}_{e}}\cdot \nabla {{\varphi }_{e}} \end{align}$

式中,右侧第一项为极化热,第二项为反应热,第三项是焦耳热;由于离子在电解液中移动受到的阻抗,第四项和第五项计算为欧姆损耗[14]。分布参数热模型可以通过锂离子电池的电化学模型进行解耦,较为常用的是NEWMAN等[15]提出的多孔电极方法,也被称为P2D模型(Pseudo two dimensional model)。P2D电化学模型是基于第一性原理建立的,仅考虑离子从在电极间的一维传输,其假设每个电极的固体材料是由单一尺寸的球形颗粒构成。电池内部的电流密度可通过Butler-Volmer动力学方程进行计算

$\left\{ \begin{align} & J=i\left[ \exp \left( \frac{{{\alpha }_{a}}{{F}_{\eta s}}}{RT} \right)-\exp \left( \frac{{{\alpha }_{c}}{{F}_{\eta s}}}{RT} \right) \right] \\ & \\ & i=Fk_{c}^{{{\alpha }_{c}}}k_{c}^{\alpha \Delta }{{\left( c_{s}^{\max }-{{c}_{s}} \right)}^{{{\alpha }_{c}}}}c_{e}^{\alpha \Delta } \\ & {{\eta }_{s}}={{\varphi }_{s}}-{{\varphi }_{e}}-U \\ \end{align} \right.$

由于考虑了电池内部各种物理过程,P2D电化学计算精度较高,但是其中涉及的参数较多,计算资源需求巨大。目前已经有大量研究者提出了数学简化,例如多项式近似的多孔电极模型[16]以及采用单个球形颗粒近似多孔电极的单粒子模型(Single particle model, SPM)[17],这些模型一定程度上提高了仿真的计算效率。此外,BERNARDI等[18]提出了一个简化模型,用以计算电池内部的产热

${{Q}_{ele}}=I(U-V)-IT\frac{\text{d}U}{\text{d}T}$

式中,I是电流,平衡电压U和开路电压V的差值表示电池的过电位,I(U-Vcell)计算为不可逆热;ITdU/dT表示可逆的熵热。上述方程中涉及的参数可以根据试验数据确定的经验公式进行拟合:如GU[19]测量了不同放电深度(Depth of discharge, DOD)下电池电压与电流密度,并根据试验数据确定了电导Y以及平衡电压U与放电深度的依赖关系

$\left\{ \begin{align} & Y\left( \text{DOD} \right)=\underset{k}{\mathop \sum }\,{{a}_{k}}{{\left( \text{DOD} \right)}^{k}}\text{exp}\left[ \frac{{{E}_{act}}}{R}\left( \frac{1}{{{T}_{ref}}}-\frac{1}{{{T}_{i}}} \right) \right] \\ & U\left( \text{DOD} \right)=\underset{m}{\mathop \sum }\,{{b}_{m}}{{\left( \text{DOD} \right)}^{m}} \\ \end{align} \right.$

此外,KARIMI等[20]将式(5)改写为以下形式,并根据试验测量的数据,将电池内阻Ri以及熵变ΔS表示为电池荷电状态(State of charge, SOC)的函数

${{Q}_{ele}}={{R}_{i}}{{i}^{2}}-iT\frac{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }S}{nF}$

本节综述了计算循环产热的两种计算模型,而在实际的建模过程中,要根据需求和模拟工况选择合适的计算方法。均匀参数热模型由于忽略电池内部温度分布,多用于小型电池(低Bi数)的循环工况或者关注于整体温度分布的电池模组仿真。而当要精准地预测电池内部的产热以及温度空间分布时,分布参数热模型则是最佳的选择。

2.3 热分解反应模型

2.3.1 反应动力学方程

锂离子电池的热失控机制[1,3]可以从能量平衡的角度进行分析,当电池温度升高到内部化学反应的起始温度时,电池内部的化学组分将会分解并释放热量。一旦电池散热量小于自身产热量,电池内部的温度会持续升高,并进一步导致分解反应速率增加。当达到热失控临界温度后,电池内部的分解反应会瞬间释放大量热量,最终导致热失控事故[1,3]。热失控过程中,电池内部的反应主要包括SEI膜分解、负极和电解液反应、正极和电解液反应、隔膜融化、电解液分解和粘结剂分解等[2]。SEI膜是第一次循环时在石墨负极表面形成的一层薄膜,当电池温度达到69 ℃时,SEI膜会发生分解并释放出热量,同时释放出CO2等气体[21]。当温度升高到大约90 ℃时,由于失去SEI膜的保护,负极中的Li开始与电解液发生反应[22]。随着温度的继续升高,隔膜开始融化,电池将发生内短路[23]。如果温度超过180 ℃,电池的正极就会发生分解反应,释放大量的热量,同时释放氧气。温度超过180~200 ℃后,电池内部的电解液及粘结剂会相继发生分解反应[24],电池温度急剧升高,进而发生燃烧或者爆炸。

上述分解反应涉及了电化学和热物理耦合的过程,可以通过Arrhenius公式描述的反应动力学方程进行描述。锂离子电池的热失控动力学模型最先是由HATCHARD等[25]提出的,他们首先建立了锂离子电池一维热失控模型,其中考虑了SEI膜的分解反应、正极分解、负极分解,并确定了反应的动力学参数,该模型的提出为后续锂离子电池热失控的数值研究奠定了基础。之后,KIM等[7]将HATCHARD等[25]的一维模型拓展到三维,首次建立了适用于圆柱形锂离子电池的三维热失控模型,并在数值模型中考虑了由于电解质的分解释放的热量,该模型可以模拟烤箱测试下的锂离子电池热失控行为,以解决电池内部不均匀的温度分布对化学反应放热的影响。GUO等[26]又提出了适用于方形锂离子电池的三维热失控模型,并在模型中考虑了可逆热和不可逆热,他们将模型预测的温度分布与烤箱测试下的LiFePO4/石墨电池热失控测试结果进行了对比,结果表明该模型可以准确地预测烤箱测试下的电池温度变化。张明轩等[27]建立了三元锂离子电池的针刺热失控模型,并在该模型中考虑了由于粘结剂分解导致的放热。COMAN等[11]进一步考虑了内部短路对锂离子电池热失控行为的影响,引入了效率因子和Arrhenius定律对内部短路的放热行为进行描述,并引入一个效率因子来计算内部短路过程中电能转化为的热能,该模型减少了模拟内部短路的计算时间和计算复杂程度,同时可以保证温度计算结果的准确性。总之,在上述模型中,热失控过程中副反应的热释放率可以表示为

${{Q}_{rec}}=\sum{{{Q}_{i}}={{Q}_{SEI}}+{{Q}_{a}}+{{Q}_{c}}+{{Q}_{ec}}+{{Q}_{e}}+{{Q}_{PVDF}}}$

式中,QSEIQaQcQecQeQPVDF分别表示SEI膜分解、负极与电解液反应、正极与电解液反应、内部短路、电解液分解和粘结剂反应的单位体积热释放率,单位为J/(m3·s)。各个副反应的单位体积放热,可以根据Arrhenius定律描述的反应速率方程进行计算

$\left\{ \begin{matrix} {{Q}_{i}}=-{{W}_{i}}{{H}_{i}}\frac{\mathrm{d}{{c}_{i}}}{\mathrm{d}t}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \\ \frac{\mathrm{d}{{c}_{i}}}{\mathrm{d}t}=-{{A}_{i}}\exp \left( -\frac{E{{a}_{i}}}{RT} \right)f\left( {{c}_{i}} \right) \\ \end{matrix} \right.$

式中,W表示活性材料含量,H表示反应焓,c表示活性材料的无量纲浓度,A表示反应指前因子,Ea为活化能,R为摩尔气体常数。其中,f(c)描述了化学反应速率与反应物浓度之间的关系,计算为cm(1-c)n[-ln(1-c)]p,对于不同的副反应,对应的反应动力学方程形式略有不同,具体的表达式总结在表1中。

表1   热分解反应的动力学方程及初始条件

反应反应表达式初始条件
SEI膜分解$\frac{\mathrm{d}{{c}_{SEI}}}{\mathrm{d}t}=-{{A}_{SEI}}{{c}_{SEI}}\text{exp}\left( -\frac{E{{a}_{SEI}}}{RT} \right)$cSEI,0=0.15
负极与电解液反应$\frac{\mathrm{d}{{c}_{a}}}{\mathrm{d}t}=-{{A}_{a}}{{c}_{a}}\text{exp}\left( -\frac{E{{a}_{a}}}{RT} \right)\text{exp}\left( -\frac{{{c}_{SEI}}}{{{c}_{SEI,ref}}} \right)$ca,0=0.75
正极与电解液反应$\frac{\mathrm{d}{{\alpha }_{c}}}{\mathrm{d}t}={{A}_{c}}{{\alpha }_{c}}\left( 1-{{\alpha }_{c}} \right)\text{exp}\left( -\frac{E{{a}_{c}}}{RT} \right)$c,0=0.04
内部短路$\frac{\mathrm{dSOC}}{\mathrm{d}t}=-{{T}_{ISC}}{{A}_{ec}}\mathrm{SOC}\text{exp}\left( -\frac{E{{a}_{ec}}}{RT} \right)$
电解液分解$\frac{\mathrm{d}{{c}_{e}}}{\mathrm{d}t}=-{{A}_{e}}{{c}_{e}}\text{exp}\left( -\frac{E{{a}_{e}}}{RT} \right)$ce,0=1
粘结剂分解$\frac{\mathrm{d}{{c}_{PVDF}}}{\mathrm{d}t}=-{{A}_{PVDF}}{{c}_{PVDF}}\text{exp}\left( -\frac{E{{a}_{PVDF}}}{RT} \right)$cPVDF,0=1

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2.3.2 热动力学参数

为了准确地对上述反应动力学方程进行求解,需要获得热失控反应的指前因子A和活化能Ea。目前,已经有大量学者对锂离子电池热失控的反应动力学参数进行了研究。JHU等[28]采用Vent sizing package 2(VSP2) 评估了18650型LiCoO2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2锂离子电池的热动力学参数,他们的研究揭示了电池内部的化学反应动力学机制和热力学特性,并为锂离子电池热失控反应动力学模型的建立提供了指导。CHEN等[29]则使用VSP2绝热量热计研究了不同荷电状态下的锂离子电池热失控行为特征,并通过量热数据计算了化学反应动力学参数,他们建立了基于Arrhenius方程的伪零级反应自热模型,并很好地模拟了锂离子电池热失控反应机制。REN等[30]对各个电池成分及其混合物进行差示扫描量热(Differential scanning calorimeter, DSC)测试,用基辛格方法和非线性拟合方法从不同加热速率下的DSC测试结果中确定每个放热反应的动力学参数,并通过六个反应动力学方程建立了电池热失控模型,这进一步完善了锂离子电池的热失控模型。根据文献中对热失控动力学参数的报道,电池内部各种活性材料的反应动力学参数如表2所示[8]

表2   电池内部各材料的反应热动力学参数

电池
材料
A/s-1Ea/(J/mol)H/(J/kg)W/(kg/m3)
SEI膜1.667×10151.3508×1052.57×10594.7
负极石墨2.5×10131.35×1051.714×106610.4
Li4Ti5O125.21×10191.88×1052.568×105610.4
正极LiCoO23.14×1056.667×10131.396×1051 300
LiNi0.8Co0.15Al0.05O22.18×1057.25×10161.3×1051 274
Li1.1(Ni1/3Co1/3 Mn1/3)0.9O27.9×1052.25×10141.54×1051 293
LiFePO41.94×1052.0×1081.03×105960
电解液溶剂EC : DEC1.4×101151.015×1061.635×105406.9
EC : DMC1.95×10403.742×1052.312×105406.9
PC : DEC3.92×10716.333×1053.128×105406.9
PC : DEC7.53×10191.882×1053.209×105406.9
粘结剂PVDF1.91×10252.86×1051.5×10681.4

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由于电池SOC的改变,负极的嵌锂状态以及电池内部储存的能量可能会对活性材料的热稳定性产生影响。PEREA等[31]研究了SOC对不同规格锂离子电池热稳定性的影响,结果表明电池的热稳定性随着SOC的增加而降低。GOLUBKOV等[32]对不同SOC下的电池进行了加速量热仪(Accelerating rate calorimeter, ARC)测试,结果发现电池热失控的峰值温度随SOC增加而升高,但热失控的触发温度却相反。因此,当锂离子电池热失控模型中需要考虑SOC的影响时,表2中基于电池组件的热动力学参数可能将不再适用,需要根据试验数据重新对电池的热动力学参数进行估算。PING等[12,33]基于测量的锂离子电池在绝热条件下的温升曲线,估算了锂离子电池在热失控过程中的热动力学参数。根据电池绝热温升曲线的速率,将整个热失控过程将被划分为若干个不同的阶段。对于不同阶段的温升速率,反应动力学参数可以通过线性拟合得到

$\text{ln}\left( \frac{\mathrm{d}T/\mathrm{d}t}{T-{{T}_{0,i}}} \right)=\text{ln}{{A}_{i}}-\frac{E{{a}_{i}}}{R}\cdot \frac{1}{T}$

式中,通过ln((dT/dt)/(T-T0,i))与-1/T的线性拟合,反应指前因子A与活化能Ea可以分别由截距和斜率计算得到。然而,由于依赖量热试验数据,上述方法只能模拟特定SOC下的锂离子电池热失控行为。针对该问题,CHEN等[34]采用ARC对LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨锂离子电池进行加热测试,获得不同SOC下电池内部温度曲线,并计算相应的反应热动力学参数。根据已知SOC状态下获得的AEa,采用线性插值法计算未知SOC的动力学参数。此外,WU等[35]认为热失控过程中电池的温度和电压变化与其内部反应物浓度相关,进而提出了一种基于无量纲归一化浓度的热电耦合模型,用于预测不同SOC下的锂离子电池温度响应特征。

3 锂离子电池产气、燃烧及爆炸

3.1 电池压力升高及排气

图2所示,在电池滥用期间,除了内部分解反应释放热量外,同时会有反应气体产生,电解质也会因温度升高而蒸发,导致电池内部压力迅速增加。当压力达到临界值时,安全阀将打开以释放易燃气体、电解质液滴和固体颗粒。锂离子电池的产气特征受滥用条件、荷电状态、电池化学体系的影响较大,但是排气的主要组分基本相同,主要包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6[32,36]。除了一些可燃气体外,部分电解液蒸汽以及一些有毒气体(如HF等)也会在电池滥用期间从电池内部产生[37]。当这些气体被点火源直接引燃,或者温度达到它们的燃点时,锂离子电池就会发生燃烧。

图2

图2   电池排气及燃烧机制


为了对电池热失控过程中排气行为进行预测,一些研究者在锂离子电池热物理模型的基础上,采用集总模型对电池的内部压力变化以及排气行为进行了描述。QIN等[38]量化了热滥用过程中电解液蒸汽以及反应气体分压,发现气体生成速率与温升速率并非线性关系。COMAN等[39]对18650圆柱形LiCoO2锂离子电池的排气过程进行了模拟,他们采用等熵流动方程计算了电解液通过电池安全阀时的速度以及质量流量。之后他们在该模型中考虑了电解质蒸发和CO2生成对电池内部压力的影响[40],用于预测电池内部压力随电池温度的变化情况。OSTANEK等[41]遵循COMAN等[39]的模型框架,采用热物理和排气耦合的常微分方程来预测电池内部压力的变化

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t}=\frac{RT}{{{V}_{h}}}\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t}+\frac{nR}{{{V}_{h}}}\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}$

式中,P表示电池的内部压力,Vh为电池内部的自由体积,n表示为气体摩尔数。上述方程说明电池内部压力的变化取决于两方面:电池的温度变化率dT/dt以及生成气体的摩尔变化率dn/dt。dn/dt则取决于反应气体的生成率$\dot{n}$以及流出速率

$\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t}=\sum\limits_{i}^{{}}{{{{\dot{n}}}_{i}}}-\frac{{{\varphi }_{g}}{{C}_{d}}{{A}_{v}}{{\rho }_{u}}}{{{M}_{g}}}$

式中,$\varphi $gCdAvρu表示反应气体通过安全阀的质量流率,可以通过等熵流动方程进行计算

$\left\{ \begin{align} & {{P}_{v}}=\max \left( {{P}_{a}},{{\left( \frac{2}{\gamma +1} \right)}^{\gamma /\left( \gamma -1 \right)}}P \right) \\ & Ma=\min \left( 1,\sqrt{\left( {{\left( \frac{P}{{{P}_{v}}} \right)}^{\left( \gamma -1 \right)/\gamma }}-1 \right)\frac{2}{\gamma -1}} \right) \\ & u=Ma\sqrt{\frac{\gamma {{P}_{v}}}{\rho }} \\ \end{align} \right.$

尽管上述模型可以获得电池内部产热、压力累计、排气流动参数的关系,但此类集总模型不能获得电池排气后外部流场的演化过程以及电池的排气组分空间分布特征。因此,一些研究者基于CFD方法对锂离子电池的射流行为进行仿真和建模。QIN等[42]采用Fire dynamics simulator(FDS)火灾动力学模拟软件,将试验测量的锂离子电池射流速度、气体组分作为边界条件,对电池组内生成气体的射流以及扩散行为进行了数值研究。LI等[43]使用两种湍流模型对18650锂离子电池排气行为进行了三维CFD建模,并对电池排气期间的流场进行了可视化。综上所述,目前对锂离子排气行为的研究主要是集中于气相的动力学特性,但锂离子电池的排出物质包括固体颗粒以及液态电解质还未涉及。因此,建议在未来的锂离子电池射流模型中考虑固相、液相以及气相的运输特性以及相互作用机制,从而实现建模准确性的提升。

3.2 燃烧及爆炸

当锂离子电池排放的可燃气体遇到点火源时(如电火花、喷射的高温固体),喷射气体就会燃烧并形成喷射火。如图3所示,对于锂离子电池燃烧行为的建模,可以分为以下三类:基于燃烧学理论的建模、集总参数(0D)模型以及多物理场耦合CFD模型。

图3

图3   锂离子电池燃烧行为建模方法(修改自文献[44-46])


基于燃烧学理论的建模研究主要是对电池电解液及排放气体混合物的燃烧特性进行分析。JOHNSPLASS等[47]采用GRI-Mech 3.0机理的Cantera 2.3.0程序,计算了三种电池热失控气体与空气预混火焰的层流燃烧速度,结果表明其与甲烷相近或略高于甲烷,具有较高的爆炸危害。尽管上述研究对电池排放气体的一些燃烧动力学参数进行了详细的分析,但是锂离子电池的排气以及燃烧是一个高度瞬态的过程,其热释放率、火焰高度等燃烧特征会随时间变化。因此,如何耦合电池内部复杂的化学反应以及电池外部高度瞬态的流场,是对锂离子电池喷射火进行建模的重点。基于此,MAO等[45]建立了一个集总模型预测18650型锂离子电池的射流及火灾行为,并结合Froude数对射流过程中电池的火焰高度进行了预测。然而,集总模型的固有缺陷在于不能获得外部流场的空间分布特征。KIM等[46]首次建立了关于锂离子电池排气和燃烧行为的数值模型,采用多孔介质模型来模拟电池及外部流场,并通过排气阀处的孔隙率来控制电池与外部流场的连通情况,而这种方法对于电池-空气的耦合面上热通量计算不够准确。KONG等[33]首次提出了利用动态边界条件来耦合电池内部和外部热失控特征参数的新方法,并基于流固耦合传热建立了喷射火动力学模型。该模型提供了一个求解锂离子电池排气以及喷射火行为的系统框架,由于考虑了内部热分解过程对射流关键参数的影响,该模型能够准确地预测喷射火火焰高度和热释放率变化。VENDRA等[48]采用类似的方法对21700圆柱形电池的燃烧行为进行了模拟,主要采用试验测得的电池内部温度和压力作为模型的输入条件。总体而言,目前的锂离子电池燃烧动力学模型揭示了电池热失控过程中外部流场的瞬态演化以及空间分布特征,能够为锂离子电池的安全设计提供指导。

如果反应气体在排放后没有立刻被点燃,混合气体就会向周围环境扩散或者积聚在受限空间内,当其浓度达到爆炸极限时,气体爆炸事故就可能会发生。HENRIKSEN等[49]研究了锂离子电池电解质在高温下的爆炸特性,发现电池电解液具有与丙烷相似的爆炸特性。之后,他们采用CFD方法模拟排放气体的预混爆炸特性,计算出的最大爆炸压力可达到1.45 kPa[50]。赵智兴[51]通过试验和数值分析的方法对预制舱式锂离子电池储能电站气体爆炸特性进行了研究,并分析了不同起爆条件下的预制舱爆炸特性。此外,还有部分学者通过电池排放气体的浓度,通过可燃气体的爆炸极限量化了其爆炸风险。ZHAO等[52]采用自制装置收集电池排放气体,并通过经验公式评估不同SOC下电池气体的爆炸上限和下限。目前,大多数关于电池排放气体燃烧以及爆炸的研究都集中于单体电池或将电池组视为一个整体,未考虑热失控传播过程的影响。热失控传播与排放气体燃烧/爆炸的耦合过程将是未来锂离子电池建模一个重要的研究内容。

4 锂离子电池热失控传播

在电池模组中,热失控电池可以通过热传导、热辐射等换热路径与周围正常电池进行传热,进而诱发相邻电池发生热失控,造成热失控传播。如图4所示,目前对于锂离子电池热失控传播行为的建模主要分为两类:基于集总参数的热阻网络模型以及CFD模型。本节将对这两种模型的建模方法以及适用场景进行总结。

图4

图4   热失控传播建模方法(修改自文献[53-54])


4.1 热阻网络模型

热阻网络模型将单体电池视为一个节点,将电池的平均温度作为节点温度,其关注的重点在于电池温度随时间的变化情况,而忽略了电池内部温度梯度。CHEN等[55]建立了一维热阻网络模型,并添加气体热阻以模拟电池的膨胀和破裂行为。JIANG等[53]针对串联和并联的大型电池组构建了热阻网络模型,并通过电路类比的方式对每个电池的能量平衡和电池间的换热进行求解。JIA等[56]则是针对18650锂离子电池模组构建了热电耦合的热阻网络模型,并研究了环境温度、封装间距和堆叠形式对热失控传播行为的影响。一般而言,热阻网络模型的构建主要包括以下几个步骤:① 确定单体电池的产热模型;② 根据电池模组的几何结构以及传热特征,确定电池节点间的网络连接方式;③ 计算各个节点间的热阻;④ 将热阻网络转化为常微分方程组进行求解。

在上述步骤中,电池节点间的网络连接方式以及热阻值的确定是热阻网络模型构建的核心问题。而在求解过程中,电池节点间的连接与热阻通常被表示为微分形式的能量平衡方程

${{M}_{cell}}{{C}_{p,cell}}\frac{\mathrm{d}{{T}_{cell,i}}}{\mathrm{d}t}={{Q}_{TR}}+\sum\limits_{j=i-1,i+1}^{{}}{\frac{{{T}_{cell,j}}-{{T}_{cell,i}}}{{{R}_{cell}}}}+\frac{{{T}_{\infty }}-{{T}_{cell,i}}}{{{R}_{\infty }}}$

式中,与单体电池相接连的热阻由两部分组成:相邻电池间的热阻,表示为Rcell;电池与周围环境的热阻,表示为R。由于电池与外界连接的复杂性,R通常由多个热阻并联组成,包括导热热阻、对流热阻以及辐射热阻。热阻网络模型通常只需要求解多个微分方程,因此计算速度较快,并且无需对电池的几何模型进行构建。由于其计算的高效性,热阻网络模型在预测大规模锂离子电池热失控传播行为上有着巨大的潜力。

4.2 CFD模型

对于高容量的大型锂离子电池,由于其表面积/体积较小,内部温度分布不均匀性较高,因此需要通过基于CFD的三维数值热失控模型对电池的热失控传播进行预测。FENG等[54]针对大型锂离子电池模组建立了三维的热失控传播模型,通过经验公式简化了反应动力学方程。根据计算结果,他们提出了抑制热失控传播的四类方法:提高热失控触发温度、减少热失控电能释放、增强散热以及增大电池间的热阻。QI等[57]建立了电化学模型与热滥用耦合的锂离子电池组热失控模型,并研究了过充条件下的热失控传播行为。此外,一些研究者将锂离子电池热失控的热-电模型与热管理系统进行耦合,对热失控传播的抑制措施进行探究。KIZILEL等[58]采用数值计算的手段比较了相变材料(Phase change material, PCM)热管理系统和传统主动冷却系统对热失控传播的抑制效果,结果表明PCM-石墨基体依靠对热量的吸收作用可以防止热失控的传播。LI等[59]建立了一个被动热管理系统下的三维多物理场热失控模型,并研究了阻隔材料对热失控缓解的影响。JINDAL等[60]开发了一个由电化学-热滥用-传热组成的多物理场模型,对主动热管理系统下的锂离子电池组热失控行为进行研究。

总体而言,三维的锂离子电池CFD数值模型增加了计算的复杂程度和模拟时间,但提供了锂离子电池内部详细的温度分布情况,适合于大型以及结构复杂的锂离子电池组模拟。然而在当前的锂离子电池组热失控传播模型中,大都未考虑排放气体燃烧对传播行为的影响,因此还需要进一步的完善和研究。

5 结论

热失控导致的安全问题仍然是阻碍锂离子电池在电动汽车和储能系统中大规模应用的桎梏。仿真模拟技术依靠其经济性和时效性,是推动锂离子电池应用及发展的重要手段。本文主要就锂离子电池热动力学模型发展现状进行了总结。

(1) 总结了锂离子电池内部产热的机制以及热动力学模型,并重点对循环过程中的电热模型和滥用条件下的热失控模型进行了阐述。

(2) 总结了锂离子电池内部的超压机制以及相应的动力学模型,介绍了锂离子电池排放气体燃烧和爆炸的建模方法。

(3) 总结了锂离子电池组热失控传播过程的两种建模方法,并对热阻网络模型和三维CFD模型的适用场景进行了讨论。

综上所述,尽管锂离子电池的仿真建模研究经过了近二十年的发展,但仍然面临着许多的不足和挑战。随着锂离子电池应用场景规模的扩大以及仿真精度需求的提高,未来的锂离子电池热动力学模型将向着大尺度空间和多物理场耦合的方向迈进。

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锂离子动力电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点,被认为是最具前景的一类动力电池。随着整体能量密度的不断提高和制造成本的降低,以热失控为特征的锂离子动力电池安全事故频发,严重威胁着乘客的人身和财产安全。因此,以防止锂离子电池热失控为核心的研究成为近几年电动车辆研究领域的热点,同时,相关领域的发展也需要这样的综述类文章来的引领。从动力电池安全角度出发,对目前锂离子动力电池热失控研究现状进行综述,总结了最新研究成果。较为具体地阐明了热失控触发条件和发生机理,比较全面地总结了提高锂离子动力电池系统安全性的方法,以期促进先进锂离子动力电池系统安全管理方法与策略的开发,进而提高动力电池系统的安全性。填补了该领域缺少中文综述的空白。

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Lithium-ion battery is considered to be the most promising type of traction battery of electric vehicles (EVs) for its high energy density, long cycle life and no memory effect. With the continuous improvement of energy density of lithium-ion batteries and the reduction of manufacturing costs, the safety accidents characterized by thermal runaway have occurred frequently, which seriously threatens the safety of passengers' lives and property. Therefore, the issue of lithium-ion battery thermal runaway has become a research focus in the field of EVs. Meanwhile, the development of related fields also needs the guidance of such review articles. From a safety point of view, a comprehensive overview of current state of thermal runaway within lithium-ion batteries used in EVs is summarized, as well as the latest research results. Moreover, the trigger and failure mechanisms of thermal runaway are clarified, and the methods to improve the safety of lithium-ion power battery system are summarized comprehensively, with the aim of promoting the development of safety management methods and strategies for advanced lithium-ion battery systems and improving the safety of traction battery systems. The gap of the lack of Chinese review papers is filled in this field.

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