自1991年Sony公司率先将锂离子电池商业化以来,其凭借高能量密度、高工作电压、长循环寿命等突出优势在便携式电子产品的电源、新能源汽车和无人机的动力系统、智能电网的电站等领域占有重要市场^[1-2]。尽管如此,锂离子电池的发展仍受到一些限制。例如,在寒冷的冬季,一些锂离子电池产品无法正常使用,存在启动困难、使用时间短等难题,这大大限制了锂离子电池在低温环境下的应用。此外,在低温环境中锂离子电池安全问题尤为突出,电池在低温循环过程中,由于负极嵌锂电位较低而且存在较大的过电位,锂离子从正极材料嵌入到负极材料时,电极与电解液界面处的电荷转移和锂离子在负极内部的扩散会变得十分缓慢。沉积在金属锂或者石墨表面的锂会进一步与电解液发生严重的副反应,消耗电池中有限的锂形成“死锂”,而不再贡献容量,由此造成锂离子电池失效^[3]。另一方面,这部分死锂容易形成锂枝晶,严重时会刺穿隔膜,造成电池短路甚至会导致电池热失控^[4],引发安全隐患^[5-6]。

国内外学者针对锂离子电池低温失效机理进行了相应的研究,目前众说纷纭。HUANG等^[7]认为材料内部Li⁺扩散速率降低是导致低温性能恶化的最主要因素。另外相关学者认为当锂离子电池在-40~-20 ℃的低温环境下工作时会造成固体电解质膜(Solid electrolyte interphases, SEI)厚度增加和固态电解质界面阻抗的增大,从而使低温条件下Li⁺在电极/电解液界面处的传输受阻^[8]。尤其对于商用的电解液来说,由于溶剂通常具有较高的熔点,例如碳酸亚乙酯EC(熔点为35~38 ℃;碳酸二甲酯DMC(熔点为2~4 ℃)^[9]。当锂离子电池在低温条件下工作时,电解液的黏度会增大,甚至部分凝固,导致Li⁺传输受阻^[10]。进而影响正极材料容量正常发挥,引发能量转化效率下降、容量降低以及循环寿命缩短等问题^[11]。ZHANG等^[12]指出低温条件下电荷转移阻抗R_ct的逐渐增加加剧了极化问题,从而使电池的低温性能变差^[13]。同时由于锂离子电池内阻的增加,当在大倍率充放电时会造成电池内部产热严重^[14],带来着火爆炸等安全问题。这些因素将对锂离子电池在低温环境下的性能产生不利影响。

虽然限制低温锂离子电池性能的因素有很多,但它们的结果导向通常是相同的,即电池容量和能量损失^[15],而锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料。目前,商用锂离子正极材料主要包括正交橄榄石结构的LiFePO₄、六方层状结构的LiCoO₂和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三种。LiCoO₂正极材料由于制备简单、电极压实密度高、能量密度高等特点,是层状氧化物正极材料中最早商业化也最具代表性的一种。但Co元素价格昂贵且具有毒性,限制了其在动力电池以及大规模储能中的应用。相比而言,三元正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)减少了Co的用量,增加了Ni的含量,可以一定程度上降低电池的生产成本。此外,橄榄石结构的LiFePO₄正极材料因其优异的电池性能指标和较低的原材料成本,在动力电池和储能领域得到了广泛的应用。以上三种典型的正极材料在室温工作时,均表现出优异的循环稳定性,但温度一旦降低到零度以下,电池容量会迅速衰退,其中正极材料电化学性能与温度之间的构效关系尚未明确,因此深入研究正极材料在低温条件下的衰退机制对提高锂离子电池低温性能具有重要意义。

本文将选取LiFePO₄、LiCoO₂和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三种典型的锂离子电池正极材料,分别在室温(25 ℃)和低温(-20 ℃)条件下采取恒流充放电测试对这三种材料进行电化学性能评估。联合X射线衍射(X-ray diffractometer,XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)、电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)和恒电流间歇滴定(Galvanostatic intermittent titration technique,GITT)动力学分析技术,深入分析低温环境对正极材料形貌结构、界面阻抗、电解液电导率和Li⁺扩散系数的影响,进而剖析造成正极材料低温性能衰退的深层次反应机制,为进一步提升低温条件下正极材料的电池性能提供理论指导。

磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、三元LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料购自深圳天成和科技公司。负极采用直径14 mm的锂片,厚度为0.5 mm;导电剂采用导电炭黑(Super-P);黏结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF);隔膜使用聚丙烯膜(PP,厚度25 μm);此外溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自Aladdin;商用锂离子电解液购自山东省海容电源材料有限公司。

(1) 电极的制作：按8∶1∶1的质量比分别称取相应的正极材料(LiFePO₄/LiCoO₂/LiNi_0.6Co_0.2 Mn_0.2O₂)、导电剂和黏结剂于玛瑙研钵中,并添加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)混合均匀,形成均匀、黏稠的浆料;然后用100 μm的刮刀将浆料均匀地涂敷在铝箔上,将铝箔放在80 ℃鼓风烘箱中干燥,烘干后再放到80 ℃真空烘箱烘烤12 h;最后将干燥后的极片用切片机切出直径为12 mm 的厚度均匀的极片。LFP、LCO和NCM622电极片厚度分别为36 μm、35 μm和42 μm(铝箔厚度18 μm);三种正极材料活性物质单位面积的载量为2~3 mg·cm^-2。

(2) 扣式电池的组装：电池的装配均在充满氩气保护的手套箱(H₂O<1×10^-6, O₂<1×10^-6)中进行。电解液选用LiPF₆ (EC∶DMC=1∶1),负极选用直径14 mm锂金属薄片、隔膜采用直径16 mm PP隔膜、电池壳的型号为CR2025。

(1) X射线衍射分析：利用X射线衍射(XRD, 布鲁克D8 Advance) 对材料物相结构分析,扫描角度范围2θ=10°~80°,扫描速度为5 (°)/min。通过Jade 6.0软件对照ICDD数据库对XRD数据进行分析,TOPAS软件对XRD图谱进行拟合。

(2) 扫描电子显微镜：利用SEM(日本-VES9800S,加速电压20 kV)对材料表面形貌进行分析。

(1) 恒流充放电测试：将装配好的CR2025型纽扣半电池在武汉蓝电电池测试仪(CT2001A)上进行恒流充放电测试。测试室温环境为25 ℃,低温环境为-20 ℃。其中循环性能测试先以0.1C电流密度在室温循环2次进行活化,然后继续在室温及低温环境进行测试。LiFePO₄半电池电压设置为2.5~4.0 V,LiCoO₂半电池测试范围为2.7~4.4 V,三元材料半电池为3.0~4.3 V。

(2) 交流EIS测试：采用Autolab电化学工作站对扣式半电池进行交流阻抗测试,交流信号扫描频率10^-2~10⁵ Hz。电解液电导率的测试选用钢-钢片电池结构。

(3) 恒电流间歇滴定技术(GITT)测试：测试过程电池在0.1C倍率下每充电30 min,然后静置10 h,如此重复,一直到放电终压。

三种材料的粉末XRD及Rietveld精修结果如图1a~1c所示,XRD的结果表明所有测试样品均不含杂相。其中LiFePO₄属于正交晶系,空间群为Pnma,晶胞参数为a=6.009(6)×10^-10 m,b=10.330(1)×10^-10 m,c=4.693(1)×10^-10 m;LiCoO₂和NCM622均属于六方晶系,空间群为$ \mathrm{R} \overline{3} \mathrm{~m}$。其中LiCoO₂晶胞参数为a=b=2.814(5)×10^-10 m,c=14.021(9)×10^-10 m;NCM622晶胞参数为a=b=2.868(8)×10^-10 m,c=14.212(7)×10^-10 m。

如图1d所示为LiFePO₄的晶体结构示意图,其中O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列成氧四面体,而P占据O四面体的4c位置,形成[PO₄]四面体。[PO₄]晶体中P□O强共价键使得该结构更加稳定,在充放电过程中Li⁺的脱嵌不会引起材料体积的急剧收缩或膨胀。而Fe和Li分别占据了O八面体的中心4c和4a位,形成[FeO₆]和[LiO₆]八面体。其中两个[LiO₆]八面体,被包裹在[PO₄]四面体和[FeO₆]八面体共棱和顶角方式形成的三维孔道结构中,组成晶体骨架结构,赋予了LiFePO₄良好的结构稳定性。但是这种结构也会带来一些限制,导致在充放电过程中Li⁺只能通过b轴的一维方向嵌入和脱出,这严重影响了Li⁺在正极材料中的扩散能力,使得LiFePO₄电子电导率(10^-9~10^-10 s·cm^-1)和Li⁺扩散系数(10^-14 cm²·s^-1左右)较低^[16],导致正极材料在低温条件下产生严重的极化,限制了LiFePO₄的广泛应用。

LiCoO₂正极材料具有典型的α-NaFeO₂型层状二维结构(图1e),过渡金属Co与O原子形成交替的过渡金属层,Li原子位于相邻过渡金属层的中间。Co原子与最近的O原子以共价键的形式形成[CoO₆]八面体,Li与最近的O原子以离子键结合成[LiO₆]八面体。[CoO₆]八面体层和[LiO₆]八面体层交替堆垛形成LiCoO₂晶体结构,适合Li⁺的嵌入与脱出。但当充电过程脱Li量超过50%时,过充电电压引起的不可逆相变会导致正极容量迅速衰减^[17-18]。

三元层状正极材料NCM与钴酸锂结构类似(图1f),具有和LiCoO₂类似的α-NaFeO₂型层状岩盐结构,晶格中Li主要占据3a位置,O则占据6c位置,形成[MO₆]八面体结构,Ni、Co、Mn无序占据3b位置。由于Ni、Co和Mn原子间的协同效应使其结合了LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂三种正极材料的优势。当半径较小的Co³⁺ (r=0.545×10^-10 m)取代了原子半径较大的Ni²⁺(0.69×10^-10 m)和Mn⁴⁺(0.53×10^-10 m)时,随着晶格结构c/a的增大,层状结构也变得更稳定,且Co含量的增加会使得材料的导电性增加,其倍率性能越好^[19],但过多的Co含量会增加材料的生产成本。此外Li⁺在钴酸锂和三元材料中的离子迁移通道是垂直于c方向的二维ab平面,扩散路径相比于磷酸铁锂一维传输通道更为宽阔,理论上更有助于低温下的应用。

图1g~1i展示了本次试验中三种正极材料的SEM观测结果,可以看出LiFePO₄具有较小的晶粒尺寸,其平均大小为500 nm;LiCoO₂是由3~7 μm的不规则单晶球形颗粒组成;三元层状正极材料NCM622形貌是由片状一次颗粒构成的4~10 μm的球形二次颗粒。

为了研究不同温度对三种正极材料的电池性能的影响,在0.1C电流密度下测试了LiFePO₄ (1C=170 mA·g^-1)、LiCoO₂(1C=270 mA·g^-1)和NCM622(1C=278 mA·g^-1)分别在25 ℃和-20 ℃下的恒流充放电性能。从三种材料的充放电曲线(图2a~2c)可以看出,25 ℃下LiFePO₄、LiCoO₂和NCM622的可逆放电比容量分别为154.0 mA·h·g^-1、172.2 mA·h·g^-1和161.5 mA·h·g^-1;但是温度一旦下降到-20 ℃,三种正极材料的放电比容量均大幅度减少,分别降低为97.6 mA·h·g^-1、120.1 mA·h·g^-1和103.5 mA·h·g^-1,相对于室温条件下的容量保持率为63.37%、69.74%和64.09%。与此同时,图2e说明了三种正极材料在低温条件下电化学极化均会出现不同程度的增加,相较于室温条件平均放电电压衰减分别为0.173 7 V(LFP)、0.265 8 V(LCO)和0.154 8 V(NCM622)。由于比容量和放电电压的明显下降,三种材料-20 ℃时的能量密度也随之降低(图2f),其中LFP (310.2 W·h·kg^-1)、 LCO (440.9 W·h·kg^-1)和NCM622(374.1 W·h·kg^-1),这大大限制了正极材料在低温下的应用。

为了评估不同温度对三种材料倍率性能的影响,分别测试了三种正极材料25 ℃和-20 ℃下在0.1C、0.2C、0.4C、0.6C、0.8C和1C电流密度的放电比容量和库仑效率(图2g~2i)。相比于室温,低温情况下随着倍率的增加,三种材料的放电比容量下降较明显。其中在1C倍率放电时,单晶LCO放电比容量最小,仅为0.8 mA·h·g^-1;LFP放电比容量为49 mA·h·g^-1;NCM622为18.7 mA·h·g^-1。三种正极材料当从-20 ℃ 工作温度从低温恢复到室温时,比容量和库仑效率均可以恢复到室温水平。

图2j展示了三种正极材料-20 ℃充放电的循环性能,LCO材料低温循环200圈后容量衰减至室温的20.34%,而LFP和NCM622分别在400圈时容量保持率分别为85.58%和95.89%,可以看出NCM622低温循环稳定性更为突出。但随着循环次数的增加,NCM622在480圈时放电容量突然为0,电池坏掉,这可能是因为锂的沉积造成了隔膜的刺穿。

为了研究温度对正极材料晶相结构和形貌的影响,我们对循环前后的电极进行了XRD和SEM分析。X射线衍射结果表明循环后的电极材料的衍射峰的强度相较于循环前均会发生一定程度的降低,但是衍射峰位置与标准PDF卡片角度基本重合(图3a~3c),并没有发现其他杂质相,表明三种正极材料在-20 ℃低温循环后,材料主体晶体结构没有发生变化。SEM形貌分析发现LFP极片经过低温循环后(图3g),球形颗粒表面会有一些沉积物的覆盖,这可能是低温条件下部分副反应生成的产物导致。单晶LCO循环后颗粒表面观察到有明显的裂纹(图3h),说明单晶颗粒在低温条件下锂离子在材料内部脱嵌结构内部应力较大。如图3f和3i所示,三元NCM622经过低温循环后可以观察到二次球形颗粒尺寸明显变小,从循环前的4~10 μm粒径减小到循环后的1~2 μm,球状完整度也出现一定程度的破坏,这表明低温条件下锂离子在NCM622内部反复脱嵌过程导致材料的二次颗粒出现一定程度粉化,颗粒结晶性出现下降。

为了分析三种正极材料低温条件下电池性能衰减的原因,首先对不同温度下电解液的理化性质进行研究。正极材料的电化学反应可逆程度和反应深度与电解液的熔点、黏度等因素都息息相关;一般来说,随着温度的降低,组成电解液的熔点较高的溶剂会逐渐部分析出,电解液的黏度增加,从而影响电解液的电导率,因此电解液的熔点是影响电池低温性能的关键因素。图4a给出了本工作所用的电解液分别在25 ℃、0 ℃、-20 ℃和-30 ℃下的物理状态,其中在25 ℃、0 ℃电解液为液态,一旦温度降低到-20 ℃时,电解液中会有少量结晶的析出,呈现固-液混合的状态,当在-30 ℃时,电解液就完全呈现固态。

为了定量获得不同温度下电解液的离子电导率,通过组装不锈钢//不锈钢对电池测试25 ℃、0 ℃、-20 ℃下的电化学阻抗谱(图4b),其中电导率的计算公式如式(1)所示

式中,R为电阻,Ω;L为隔膜厚度,cm;A为导体截面积,cm²。计算结果如图4c所示,商用碳酸酯电解液在25 ℃下的电导率可达到0.26×10^-2 S·cm^-1,随着温度降低到-20 ℃时,电解液的电导率下降了一个数量级,仅为0.83×10^-3 S·cm^-1,最终不到室温的1/3。这说明电解液Li⁺电导率会随着温度下降而迅速降低,进而影响低温锂离子电池性能。

为了探究低温条件下正极材料的电化学界面阻抗的变化,利用电化学工作站对正极材料在不同温度下进行交流阻抗测试(图5a),且给出相应的等效电路图(图5b和图5c)。从交流阻抗谱图中可以看出,室温下三种正极材料的阻抗图谱均由高频区的半圆和低频区的直线两部分组成。而在低温条件下三种材料阻抗图谱由高频区较小的半圆和中频区较大的半圆以及低频区的直线部分组成。其中高频区的半圆表示Li⁺在正极材料表面形成的SEI膜中的迁移阻抗,记作R_SEI;中频区半圆表示正极材料电荷转移阻抗,记作R_ct;低频区的直线表示Li⁺在正极材料中的扩散电阻,记作W1;而中高频区半圆与横轴的交点R_b表示电解液或是电池组件的固有电阻;CEP1和CEP2表示不同结构界面的非理想电容器。通过拟合分析室温与低温下的阻抗谱,发现低温时出现了SEI膜的迁移阻抗R_SEI。说明低温下电化学反应动力学发生在正极时,SEI膜可以明显减慢锂离子向电极活性位点的传输速度,这样会导致界面阻抗升高,最终引起明显的电化学极化和锂离子电池的容量保持率下降^[20]。表1和表2列出了对三种材料的交流阻抗的拟合结果,拟合误差均在15%之内。

对比分析发现低温下LiFePO₄、LiCoO₂和NCM622三种材料的R_b变化不明显,电荷转移阻抗R_ct值分别是室温的3.02倍、2.57倍和2.7倍,变化较大(图5d)。其中三元NCM622正极材料在低温下具有最小的电荷转移阻抗R_ct(483.1 Ω),而磷酸铁锂R_ct值最大,为1 265 Ω。三种材料低温下阻抗谱的两个半圆中,中频半圆对应的电荷转移阻抗R_ct占绝大部分,说明低温电池阻抗主要取决于电极反应动力学,低温环境明显减慢了在电极-电解质界面上的电荷转移过程^[21]。交流阻抗测试结果可以看出,界面阻抗尤其电荷转移阻抗的显著增加是导致正极材料低温性能衰退的重要原因。

为了研究温度对正极材料Li⁺扩散系数的影响,通过恒电流间歇滴定技术(GITT)^[22-23]测量三种材料在不同温度下的锂离子扩散速率。三种材料LiFePO₄ 、LiCoO₂和NCM622分别在25 ℃和-20 ℃条件下以0.1C恒电流充放电,通过充放电30 min静置10 h,图6a~6c为充放电曲线。其中锂离子表观扩散系数D_Li⁺可以由Weppner和Huggins提出的公式^[24-25]求出

式中,τ 为恒电流时间;m_B为活性物质质量;V_m和M_B分别为摩尔体积和摩尔质量;S为活性电极与电解液的接触面积;∆E_s为单次恒电流充放电结束时电压平衡后电位差;∆E_τ为单次恒电流充放电过程中的电位变化值。

从最终计算得到的三种正极材料放电时的锂离子表观扩散系数来看(图6d),低温下三种材料的Li⁺扩散系数均会出现不同程度的下降,LCO和NCM622下降趋势更加明显。-20 ℃条件下,NCM622有着最高的锂离子表观扩散系数,范围在10^-12~10^-9 cm²·s^-1之间;LCO次之,范围为10^-9~10^-14 cm²·s^-1;数量级最低的为LFP,范围为10^-15~10^-9 cm²·s^-1,和文献测得相近^[26],进一步也反映出LFP在室温和低温都具有较差导电性的特点。

此外,当在低温条件下时Li⁺的嵌锂数量较少,LCO和NCM622低温下嵌锂数量不及理论容量的50%,说明低温会影响放电过程锂离子脱嵌,进一步导致可逆比容量减小。以上对比可得,LFP的低温锂离子扩散速率最缓慢,三元NCM622的低温下锂离子扩散系数数值最高,相对来说更适合在低温下应用。

表3和图6e进一步计算了正极材料在室温和低温充电过程的欧姆极化、电压极化,由表3可得三种正极材料低温情况下欧姆极化约为室温下的6倍,电压极化为2~5倍,说明低温下材料的欧姆极化占主导。以上结果说明急剧下降的Li⁺扩散速率以及严重的极化效应也是造成正极材料低温下性能退化的重要原因。

本工作通过测试橄榄石型LiFePO₄、层状LiCoO₂和三元LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料在室温25 ℃与低温-20 ℃的电化学性能,进一步研究低温条件下正极材料性能衰退的机制。采取一系列电化学测试方法评估了低温对电解液电导率、界面阻抗、电化学极化以及锂离子扩散速率的影响,可以得出以下结论。

(1) 低温条件下三种正极材料的放电比容量和工作电压均会出现不同程度的下降,从而导致电池能量密度显著下降。进一步对比三种正极材料低温性能分析发现,在-20 ℃和0.1C电流密度测试条件下,LFP初始放电比容量相比室温下降最严重,仅为室温的63.37%,而三元NCM622和LCO分别为64.09%和69.74%。后续低温循环性能评估发现三元NCM622表现出最佳的低温循环稳定性,在-20 ℃循环400圈时容量保持率为95.89%。

(2) 随着温度下降,电解液的电导率会急剧下降,同时EIS测试表明三种正极材料的界面阻抗均会随着温度下降而明显增大,其中温度对磷酸铁锂的电荷转移阻抗影响最为明显;GITT计算结果发现三种正极材料在低温下都会出现不同程度的锂离子扩散速率下降、欧姆极化和电压极化加剧现象,其中三元材料低温条件下能保持最高的锂离子扩散系数,更适合在低温环境下使用。

(3) 综上所述,锂离子扩散速率和电化学阻抗都是影响锂离子电池正极材料低温下性能退化的关键因素,未来需要通过正极材料内部体相结构调控以及表界面修饰等联合手段提升锂离子电池正极材料低温条件下的电池性能。本文的研究成果揭示了低温下锂离子电池正极材料在低温工作环境下退化机理,为未来低温锂离子电池领域的研究提供了科学的理论指导。