随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日渐匮乏,环境污染问题也日趋加重,人们对于新能源的迫切需求不断增加^[1]。锂离子电池已经被广泛应用在人们的生活中,但是其成本较高、能量密度较低,目前对其能量密度的开发也已经接近极限^[2]。相比于锂离子电池,锂硫电池作为一种新的能源存储器件,具有低成本、环境友好、高能量密度(2 600 W·h·kg^-1)、高理论比容量(1 675 mA·h·g^-1)等优点^[3⇓-5],具有良好的发展前景,近年来受到了国内外研究人员的广泛关注。但是锂硫电池目前还存在一些需要解决的问题,如多硫离子的穿梭效应、充放电反应过程中的体积膨胀、以及硫电极的绝缘性等^[6⇓-8],这些问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用和商业化发展。

为了解决锂硫电池存在的问题,研究人员提出了一些方案,如提高正极导电性能、设计中间层、构造多功能隔膜等。近年来,一些极性无机材料,如金属氧化物^[9-10]、金属硫化物^[11-12]、金属氮化物^[13]等,由于其对于多硫离子的吸附强和催化活性高等作用被应用于锂硫电池当中。例如WEI等^[14]通过使用静电纺丝技术和自模板构建了C/Co₉S₈-C@S杂化多面体改性碳纳米纤维用作锂硫电池硫正极,结果表明在0.1C下的初始比容量为1 013.7 mA·h·g^-1,在1C下显示出894.7 mA·h·g^-1的高比容量,经过500次循环后每个循环的容量衰减约为0.116%,其主要由于Co₉S₈对于多硫化物具有出色的吸附特性以及空心的多面体结构能够提供硫储存空间使得整个纳米纤维形成相互连接的导电网络,有助于锂离子的传输和抑制多硫化物的穿梭效应。SUNG 等^[15]利用溶剂热法合成了Co-MOF-74@MWCNT用作锂硫电池的中间层,结果表明其在0.5C具有1 112 mA·h·g^-1的初始比容量,相比于MWCNT直接用作锂硫电池中间层比容量提高了26%;其主要原因是Co-MOF-74的加入提高了充放电过程中的氧化还原反应动力学。GUI等^[16]利用碱性水热法合成锐钛矿软酸盐晶相二氧化钛/纳米管(TiO₂/NTs)与还原氧化石墨烯(RGO)相结合以改性初始聚丙烯隔膜,结果表明,TiO₂/NTs/RGO涂层隔膜的锂硫电池在0.2C时具有1 303.3 mA·h·g^-1的初始放电比容量是理论容量的78%,经过100次循环后电池仍保持620.6 mA·h·g^-1的放电比容量,其主要受益于TiO₂/NTs/RGO涂层隔膜的高比表面积和显著的锂离子迁移率。

锂硫电池中间层的设计对多硫化物的溶解和穿梭能起到物理和化学的双重限制,尤其是在中间层中引入对于多硫离子具有强化学吸附和催化作用的催化剂能够显著增加锂硫电池充放电过程中的氧化还原反应动力学,有效抑制多硫化物的穿梭效应,提高锂硫电池的性能^[17-18]。NiS₂作为一种低成本与环境友好的过渡金属二硫化物具有导电性好(55 S/cm)、带隙小和催化活性高等优点,有望作为一种优异的电催化剂促进锂硫电池的氧化还原反应动力学。本文采用水热法和进一步的硫化反应合成3D CC/NiS₂纳米片复合材料,具有自支撑的碳布作为衬底不仅提供了电荷转移通道,而且能够保持结构的稳定性,其中垂直生长的NiS₂能够暴露更多的活性位点,提高对多硫化物的吸附和催化转化能力,将3D CC/NiS₂纳米片薄膜用作锂硫电池的中间层,能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应,增加反应过程中多硫离子的氧化还原反应动力学。以硫/乙炔黑(S/AB)作为正极,锂片为负极,3D CC/NiS₂纳米片复合材料作为中间层进行电池组装,该电池在0.5C倍率下具有高达1 254 mA·h·g^-1的初始比容量,1C倍率下具有969 mA·h·g^-1的初始比容量,经过300次循环后,平均每圈的容量衰减率为0.015%。

试验药品如表1所示,主要试验仪器如表2所示。采用水热法合成碳布/氢氧化镍 (CC/Ni(OH)₂)复合材料,并进一步气相硫化来制备CC/NiS₂纳米片复合材料。首先商用碳布用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声处理去除表面有机物杂质,然后将清洗干净的碳布放置于浓硝酸中浸泡2 h后用无水乙醇和去离子水依次洗涤增加碳布亲水性,最后放入50 ℃的真空烘箱中干燥12 h。将1 mmol六水氯化镍(NiCl₂·6H₂O)和2 mmol 六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)溶解于35 mL去离子水中并搅拌1 h形成均匀透明溶液并转入到50 mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,然后,将一片处理好的碳布(3 cm×4 cm)加入到上述溶液中,再将高压釜密封置于100 ℃的鼓风烘箱中保持12 h,待溶液冷却后取出碳布,用去离子水和无水乙醇洗涤数次后在50 ℃的真空烘箱中干燥,即获得CC/Ni(OH)₂复合材料。之后,将50 mg升华硫和所制备的CC/Ni(OH)₂放在管式炉中,在氮气氛围中以5 ℃的升温速率加热至400 ℃并保持1 h,冷却后获得CC/NiS₂复合材料。

按照质量比为6∶3∶1将升华硫(S)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后在玛瑙研钵中充分研磨至浓稠状态制得正极浆料,用自动涂覆机将浆料刮涂在铝箔(纯度99.8%,20 μm厚)上,然后在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。用切片机将干燥后的箔片切成直径为12 mm的圆片(Al@S/AB)作为锂硫电池的正极,每个正极片中硫负载量为1~1.5 mg/cm²。

材料表征试验设备如表3所示。通过X射线衍射仪(X-ray powder diffractometer,XRD)对硫化前后的样品的晶体结构进行表征,通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)对硫化前后样品的表面形貌进行表征,利用紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)对样品的吸附性能进行表征。

在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池来测试电池的电化学性能。以Al@S/AB圆片(d=12 mm)为正极,锂片为负极,CC/NiS₂或CC (d=14 mm)为中间层,Celgard 2400(d=16 mm)为隔膜,电解液是1 mol/L双三氟甲磺酰亚胺基锂盐(LiTFSI)溶解于体积比为1∶1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合溶液中并加入1 wt% LiNO₃。组装对称电池CC||CC和CC/NiS₂||CC/NiS₂来测试样品的电催化活性。采用电池测试系统(新威BTS2300)在28 ℃的恒温箱中对所组装的Al@S/AB@CC和Al@S/AB@CC/NiS₂电池进行倍率性能和循环性能等测试,采用电化学工作站(CHI660E)对电池进行循环伏安曲线(Cyclic voltammogram,CV)扫描。

为了研究材料的晶相结构对其进行XRD测试分析。图1是经过水热反应生成的CC/Ni(OH)₂复合材料的XRD图谱和将CC/Ni(OH)₂复合材料进行硫化形成的CC/NiS₂复合材料的XRD图谱,从图中可以看出两个样品在2θ为25°和45°均有两个明显的衍射峰,其对应于碳布的衍射峰。在CC/Ni(OH)₂的XRD图谱中,在2θ为11.6°、33.7°、35.2°、39°、59.6°、60.9°、58.6°、61°的衍射峰分别对应于六方晶系Ni(OH)₂的(001)、(110)、(111)、(200)、(300)、(311)晶面的衍射(JCPDS 22-0444)表明合成了CC/Ni(OH)₂前驱体材料。在CC/NiS₂复合材料的XRD图谱中,除了两个碳衍射峰外,在2θ为31.5°、35.3°、38.8°、45.1°、53.5°、56.1°、58.6°、61°的衍射峰分别对应于立方黄铁矿结构NiS₂的(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)晶面的衍射(JCPDS 11-0099),表明成功的制备出CC/NiS₂复合材料。

为了研究材料的表面形貌对其进行了SEM测试分析。图2a为前驱体CC/Ni(OH)₂的SEM图,从图中可以看出其表面形貌为垂直生长的纳米片结构,纳米片均匀地生长在碳纤维上,片与片之间紧密连接形成具有多孔的类似于蜂窝状的结构。图2b为CC/NiS₂复合材料的SEM图,可以发现经过400 ℃的高温硫化过程,其形貌可以保持不变,仍呈现出蜂窝状的纳米片结构。图3为CC/NiS₂复合材料的SEM及其EDS图,从图中可以看出CC/NiS₂复合材料中Ni、S、C元素是均匀分布的。

如图4所示为3D CC/NiS₂的结构示意图,图中碳纤维在起到三维支撑作用的同时,也为电荷转移提供了传输通道;NiS₂作为催化剂垂直生长在碳纤维的表面,能够增加材料的比表面积,并暴露更多的活性位点,有效提高对多硫化物的吸附和催化转化能力。因此,该CC/NiS₂材料作为锂硫电池中间层,一方面能够起到物理阻挡作用,抑制多硫化物的穿梭效应,另一方面又能增强对于多硫化物的吸附和催化活性,从而能够进一步地提升锂硫电池的充放电性能。

为了证明CC/NiS₂复合材料对于多硫化物具有较强的吸附作用,将该材料放在2 mmol/L的Li₂S₆溶液中进行吸附试验和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)测试。将相同面积的CC和CC/NiS₂分别放入5 mL浓度为2 mmol/L的Li₂S₆溶液中静置24 h,来观察各溶液颜色的变化。如图5插图所示,与空白溶液(Blank)相比,加入CC的溶液颜色几乎未发生改变,颜色仍然较深;而加入CC/NiS₂复合材料的溶液颜色较浅近乎无色透明,说明CC/NiS₂复合材料对于多硫化物具有较强的吸附作用。为了进一步验证该现象,将吸附后的溶液取上清液进行紫外可见吸收光谱测试,测试结果如图5所示。空白Li₂S₆溶液在420 nm附近有显著的吸收峰;CC吸附后的溶液在该处仍具有显著吸收峰,但强度略微下降,表明CC对Li₂S₆具有较弱的吸附作用;对于CC/NiS₂吸附后的溶液,该吸收峰消失不见,表明NiS₂能有效吸附Li₂S₆。上述结果表明,CC/NiS₂复合材料对于多硫化物具有较强的吸附作用,有望作为一种锂硫电池中间层材料来抑制多硫离子的穿梭效应。

图6为用CC/NiS₂复合材料和CC组装的对称电池所测试的循环伏安(CV)曲线,来研究CC/NiS₂复合材料和CC对于多硫化物(Li₂S₆)催化活性的影响。从图中可以看出CC/NiS₂||CC/NiS₂对称电池的CV曲线表现出两个明显的氧化峰(A,B)和两个明显的还原峰(C,D),峰A是Li₂S₂和Li₂S氧化生成Li₂S₆,峰B主要是Li₂S₆氧化生成S₈,峰C是S₈还原成Li₂S₆,峰D可归因于Li₂S₆还原成Li₂S₂和Li₂S。相比于CC||CC对称电池,CC/NiS₂||CC/NiS₂对称电池具有较大的氧化还原电流和较小的电化学极化,说明CC/NiS₂||CC/NiS₂对称电池对于Li₂S₆具有优异的催化活性,表明CC/NiS₂中间层能够提升对多硫化物的催化转化能力,来提高充放电过程中多硫化物的氧化还原反应动力学。

为了探究CC/NiS₂复合材料作为锂硫电池中间层对于电池性能的影响,分别组装了CC中间层电池(Al@S/AB@CC)和CC/NiS₂中间层电池(Al@S/AB@CC/NiS₂),并对其充放电性能进行深入研究。图7对比了两个电池在0.2C、0.5C、1C、2C、4C下进行的倍率性能,从图中可以看出 Al@S/AB@CC/NiS₂电池在0.2C、0.5C、1C、2C、4C下分别具有1 355 mA·h·g^-1、1 256 mA·h·g^-1、1 137 mA·h·g^-1、1 034 mA·h·g^-1、698 mA·h·g^-1的比容量,远高于Al@S/AB@CC电池的比容量(913 mA·h·g^-1、829 mA·h·g^-1、746 mA·h·g^-1、653 mA·h·g^-1、570 mA·h·g^-1)。当电流从4C回到0.2C时,比容量可恢复到1 269 mA·h·g^-1,几乎没有衰减,说明Al@S/AB@CC/NiS₂电池具有较好的倍率性能和可逆性。通过对比可以发现Al@S/AB@CC/NiS₂电池的倍率性能要优于Al@S/AB@CC电池,说明CC/NiS₂复合材料作为锂硫电池中间层能够提高锂硫电池的充放电性能。这主要得益于在垂直生长在CC表面的NiS₂纳米片对于多硫化物具有较强的吸附作用和催化转化能力,能够增强多硫化物在充放电过程中的氧化还原反应动力学,抑制多硫离子的穿梭效应。

图8为Al@S/AB@CC/NiS₂电池在1.7~2.8 V电压范围内从0.2C到4C的恒流充放电曲线。图中在2.3 V左右的放电平台主要对应于S₈到Li₂S_n(4≤n≤8)的还原;在2.1 V左右的放电平台主要对应于Li₂S_n(4≤n≤8)到Li₂S₂/Li₂S的进一步的还原,该平台对应的容量越高表明从长链多硫化物到短链多硫化物的转化性能越好。随着放电电流从0.2C增加到4C,Al@S/AB@CC/NiS₂电池高放电平台几乎不变,但低放电平台变得越来越短,电池比容量逐渐减小,且电池极化加剧。

图9为Al@S/AB@CC/NiS₂和Al@S/AB@CC电池在0.2C下的充放电曲线对比图,其中Q_H为高电压放电平台对应的放电比容量,Q_L为低电压放电平台对应的放电比容量,理论上Q_H和Q_L分别为419 mA·h·g^-1和1 256 mA·h·g^-1的放电比容量,其Q_L∶Q_H的比值约为3.0。图9中显示Al@S/AB@CC/NiS₂电池的低放电平台明显要比Al@S/AB@CC电池的放电平台长但高放电平台差距则很小,表明Al@S/AB@CC/NiS₂电池和Al@S/AB@CC电池的电池容量差距主要来源于低放电平台,通过计算得出Al@S/AB@CC/NiS₂电池Q_L∶Q_H的比值为2.5,Al@S/AB@CC电池Q_L∶Q_H的比值为1.5,较高的Q_L∶Q_H表明CC/NiS₂复合材料作为锂硫电池中间层能够有效促进长链多硫化物向短链多硫化物的转化。同时,以电池放电比容量的一半作为参考点,计算了参考点对应的过电位ΔΕ(氧化电位与还原电位之差),Al@S/AB@CC/NiS₂电池ΔΕ=0.16 V,Al@S/AB@CC电池ΔΕ=0.19 V,计算结果表明Al@S/AB@CC/NiS₂电池具有较小的ΔΕ。因此,CC/NiS₂锂硫电池中间层相较于CC中间层具有较小的电化学极化,表现出更优异的氧化还原反应动力学,从而能够提高锂硫电池的电池性能。

图10为Al@S/AB@CC/NiS₂电池和Al@S/ AB@CC电池的循环性能图。图10a为两个电池在较小电流密度(0.5C)下的循环性能图,Al@S/AB@CC/NiS₂电池在0.5C下的初始比容量为1 254 mA·h·g^-1,而Al@S/AB@CC电池的初始比容量为825 mA·h·g^-1,经过100次循环后Al@S/AB@CC/NiS₂电池仍然具有1 074 mA·h·g^-1的比容量,此时仍然远高于Al@S/AB@CC电池的初始比容量825 mA·h·g^-1。图10b为Al@S/AB@CC/NiS₂电池和Al@S/AB@CC电池在较大电流密度(2C)倍率下的长循环性能图,Al@S/AB@CC电池在2C倍率下具有641 mA·h·g^-1的初始比容量,经过300次循环后比容量为594 mA·h·g^-1,每圈的容量衰减率约为0.024%,而Al@S/AB@CC/NiS₂电池在2C倍率下具有969 mA·h·g^-1的初始比容量,经过300次循环后仍具有928 mA·h·g^-1的比容量,每圈的容量衰减率约为0.015%,库仑效率都接近于99.5%,比Al@S/AB@CC电池呈现出更优异的长循环性能。这主要是得益于CC/NiS₂复合材料作为中间层具有较大的比表面积,增强了对多硫化物的吸附作用和催化转化能力,从而降低多硫离子的穿梭效应,全面提高电池的反应动力学、倍率性能和循环性能。

本文通过水热法制备了CC/Ni(OH)₂复合材料,然后将该前驱体通过硫化反应获得了CC/NiS₂复合材料,将该复合材料用作锂硫电池中间层研究了其对多硫离子吸附性能和催化性能以及电池性能的影响,其结论如下所述。

(1) CC/NiS₂复合材料是以3D碳纤维布作为支撑垂直生长的NiS₂纳米片结构,能够增加碳布的比表面积、暴露更多的活性位点,同时为电荷的快速传输提供了有利通道,相比于CC中间层,CC/NiS₂中间层对多硫化物表现出显著增强的化学吸附性能和催化转化能力,从而有效抑制了多硫离子的穿梭效应,增加了充放电过程中多硫离子的电化学反应动力学。

(2) 以CC/NiS₂复合材料作为中间层制备的Al@S/AB@CC/NiS₂电池在0.5C的小电流循环下具有高达1 254 mA·h·g^-1的初始比容量,经过100次循环后仍然具有1 074 mA·h·g^-1的放电比容量,在2C倍率下也具有较好的循环稳定性,经过300次循环后比容量为928 mA·h·g^-1,平均每圈的循环衰减率为0.015%。

(3) 研究工作表明,在导电性良好的柔性自支撑碳布上生长高催化活性金属硫化物纳米片材料作为锂硫电池中间层能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应,这一策略对提升锂硫电池的性能具有重要意义。