与电力电缆中广泛应用的热固性交联聚乙烯(XLPE)不同,聚丙烯(PP)属于热塑性材料,经高温熔融后可回收利用,未来作为高压直流电缆的主要绝缘介质有着良好的发展前景,近年来得到广泛的研究和关注^[1]。但聚丙烯树脂柔韧性较差,发生脆断概率大,极大地限制了PP在电力电缆中的应用。关于PP基电缆绝缘材料的改性问题,国内外学者进行了大量的研究。何金良等^[1-2]制备了不同POE质量分数的PP/POE共混物,发现随着弹性体的混入,聚丙烯材料的力学性能得到很大提高。虽然POE的掺入使PP的熔点有所下降,但由于PP的熔点本身较高,故PP/POE共混物仍然有着很好的热学性能,能够长期工作在较高温度下。向PP/POE共混物加入纳米MgO可以抑制聚合物中空间电荷的积累,提高直流击穿强度,但缺点是纳米MgO需要借助适当工艺在聚合物中取得均匀分散^[2]。KIM 等^[3]比较了等规聚丙烯i-PP和间规聚丙烯s-PP的分子结构、微观形貌和电气性能,发现s-PP的结晶温度更低,在高温下形成的球晶粒径更小,因而具有更好的热稳定性和电气绝缘性能,但其价格相对较高,是制约s-PP发展的因素。HOSIER等^[4]分别研究了四种不同乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物及其共混物(EPC)和s-PP、i-PP的热学、机械和电气性能,研究结果发现每一种样品都不能满足作为电力电缆主绝缘材料的所有性质要求,仅在某一方面较为突出。赵洪等^[5-6]探究了PP结晶形态对直流击穿强度的影响,发现PP击穿强度大小与晶界区多少和无定形区的松弛行为有关,当PP形成大且疏的球晶时,击穿过程可沿更短的路径发展,并且由于无定形区存在较多的杂质及低分子物,使得击穿强度明显降低。利用POE、丙烯-乙烯共聚塑性体(POP)对PP进行改性,通过扫描电子显微镜观测发现POE在PP中的分散性相对较差,而与PP具有相近分子结构的POP呈现出与PP较好的相容性,对PP基体的结晶规整度影响相对较少,因此POP/PP的介电性能优于POE/PP体系,其具有更小的介质损耗及电导率,并具有更高的交流和直流击穿强度。GAO等^[7]采用电压稳定剂修饰无机纳米颗粒,并将纳米颗粒均匀混入PP,发现经过电压稳定剂修饰的无机纳米颗粒具有较好的分散性且能够显著改善PP绝缘的直流电学性能。朱乐为等^[8]对比了XLPE与PP的电树枝生长特性,发现电树枝在PP中更不易生长,同时发现一定范围内的温度升高将加剧PP内电树枝的生长过程,但接近熔融温度时反而会减慢电树枝的生长过程。

使用电压稳定剂是一种传统的电力电缆XLPE绝缘材料改性方法,可以显著改善XLPE的耐电性能,且具有廉价、易操作等优点^[9⇓-11]。YAMANO^[12]研究了一系列稠环芳香烃对LDPE直流击穿强度的影响,试验发现蒽可使LDPE的击穿强度提高1.5倍,蒽分子上连接硝基和溴基后,直流击穿强度可进一步提高。PP基环保型电力电缆绝缘材料是近几年出现的,电压稳定剂在PP可回收绝缘材料中应用是否能够取得类似的效果尚未明确,电压稳定剂对于热塑性弹性体以及弹性体/PP共混物的击穿性能是否有一致的改善效果尚属未知。若将电压稳定剂应用于PP绝缘材料,并发挥电压稳定剂吸收高能电子的作用,有可能使得PP绝缘材料的耐电性能得到大幅改善,这对于环保可回收PP电缆绝缘材料的开发和应用可能是有益的改性方法补充。

本文选取两种热塑性弹性体,分别为乙烯-辛烯共聚物(POE)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS),探究不同组分弹性体共混对PP力学性能及直流击穿强度的影响。之后,选取三种芳香酮化合物AOHBP、RBBT、RQCT作为电压稳定剂,分别探究不同组分电压稳定剂对PP基础树脂以及两种弹性体直流击穿场强的影响,最后根据筛选出的最优组分制备电压稳定剂改性PP/弹性体共混绝缘材料,探究了电压稳定剂和弹性体熔融共混顺序对PP基共混绝缘材料直流击穿场强的影响,验证了电压稳定剂改性方法在共混改性PP绝缘材料中应用的可行性。

电压稳定剂长期以来应用于高压电缆用XLPE绝缘材料,考虑到PP同属饱和聚烯烃绝缘材料,依据前期的研究基础,选取了能够显著改善XLPE直流击穿强度的三种芳香酮化合物作为电压稳定剂,对其在PP中的作用效果做探索性研究,可以一定程度上减少盲目性,分子式分别如图1所示,在本文中分别用AOHBP、RBBT、RQCT表示。三种电压稳定剂的共性特点是都具有电子共轭结构,RBBT中的共轭结构由亚乙烯基、羰基和苯环构成,AOHBP中的共轭结构由羰基和苯环构成,RQCT中的共轭结构由羰基、亚乙烯基和苯环构成,电子共轭结构有利于电子云离域共面运动的形成,对于电压稳定剂吸收高能电子能量的效果具有积极作用^[13-14];采用中国石化生产的牌号为K8003的共聚聚丙烯作为基料,熔融指数2.5 g/10 min;弹性体分别选用聚烯烃弹性体POE LC170,熔融指数为1.1 g/10 min,密度为0.870 g/cm³,熔融温度为58 ℃;以及聚苯乙烯含量为29%的SEBS,熔融指数为6 g/10 min(230 ℃),密度为0.91 g/cm³,抗拉强度为31 MPa。

在190 ℃、200 ℃转速60 r/min的转矩流变仪中加入PP颗粒混炼2 min后,制得未改性PP材料,同样地,2 min后将POE、SEBS按照不同质量份数(20 wt%、30 wt%、40 wt%)分别添加到PP中再混炼3 min,总时间控制在5 min,得到六种PP/弹性体共混物。

先分别在转矩流变仪中加入聚合物颗粒,PP混料条件为190 ℃转速60 r/min,POE颗粒混料条件为110 ℃转速60 r/min,SEBS颗粒混料条件为200 ℃转速60 r/min,各混炼2 min制得三种材料的纯料,以备后续试验作为对照组使用。在上述相同步骤下先将三种纯料混炼2 min,后将三种电压稳定剂(AOHBP、RQCT、RBBT)按照份数为0.2 phr、0.4 phr、0.6 phr分别添加到PP、POE和SEBS中各混炼3 min,制得添加电压稳定剂的共混物。

测试并分析弹性体和电压稳定剂分别单独加入对PP直流击穿强度的影响,根据直流击穿强度测试结果,选取弹性体和电压稳定剂的最优组分,先在PP/弹性体共混物中加入最优组分的电压稳定剂各混炼5 min,另调换电压稳定剂(AOHBP、RBBT、RQCT)和弹性体(POE、SEBS)的添加顺序,制得不同混炼顺序的电压稳定剂改性PP基共混材料共六种。

改性PP材料、改性POE材料以及改性SEBS材料分别在温度为190 ℃、110 ℃、200 ℃的平板硫化机上热压成型,压强逐步从5 MPa到15 MPa,最后保持压力快速冷却,制得120 μm厚、直径95 mm的片状圆形试样。测试直流击穿强度前,所有试样预先在80 ℃的真空烘箱中脱气处理48 h。

试验器材为WDW-10C型万能试验机,做拉伸测试时,将材料制作成厚1 mm的哑铃型试样,在试样上标定距离为50 mm,初始夹具间距20 mm,试验机拉伸速率设定为50 mm/min,测试温度为室温,每种材料重复5次。

采用圆柱电极,高压电极与接地电极直径分别为35 mm和50 mm且有5 mm圆角,高压电极采用环氧树脂包封,以防在测试中局部放电影响试验结果。试验中将片状试样置于上、下电极之间并浸没在硅油中,匀速加压直至试样击穿后读取击穿电压。根据公式计算出对应的直流击穿场强,每种材料至少测试15个试样,采用二参数Weibull分布函数对数据进行处理。

试验结果绘制成应力-应变曲线如图2所示, 表1为拉伸试验具体测试结果。聚丙烯作为绝缘层使用面临的主要问题之一就是其具有较高的硬度,具体表现为屈服应力和弹性模量大,由于本文使用的PP是乙烯-丙烯共聚物,乙烯的加入改变了聚合物分子链的规整度,对结晶性能产生一定影响,从而一定程度上增加了材料的韧性,因此本文选取的PP屈服应力相比均聚聚丙烯较低^[15]。由表1可知,PP的拉伸屈服应力为14.8 MPa,当POE和SEBS的添加份数为20 phr时,共混物的拉伸屈服应力显著降低;当弹性体添加份数为30 phr时,共混物的拉伸屈服应力与PP/20 phr POE共混物和PP/20 phr SEBS共混物相近;当POE和SEBS的添加份数为40 phr时,共混物的拉伸屈服应力达到最低,分别为6.9 MPa 和8.3 MPa。由此可见,弹性体POE和SEBS的加入进一步提高了PP基绝缘材料的韧性。对比PP/POE和PP/SEBS共混物的拉伸断裂应力和断裂伸长率,添加相同份数PP/POE共混物的拉伸断裂应力和断裂伸长率要低于PP/SEBS共混物,SEBS改善PP力学性能的效果相对更优。

添加弹性体可以提高聚丙烯的韧性,这是因为PP中掺入弹性体聚合物后,使得原来全部为连续相结构分子的材料中混入了分散相结构。根据“银纹-剪切带”理论,外施作用力时,由于分散相分子致使应力不连续,共混材料中产生“银纹”与“剪切带”,消耗了大量能量。且“银纹”之间彼此作用或与分散相分子作用时会发生转向和支化,进一步消耗能量,上述过程使得混合材料韧性增加^[16]。除此之外,弹性体分子还有可能发挥异相成核的作用,改变PP的球晶结构及分布,从而对其力学性能产生影响。

PP与两种弹性体的共混材料在常温下的直流击穿场强Weibull分布如图3所示,可见添加弹性体会使材料的直流击穿场强下降,且添加的份数越高,直流击穿场强下降的越多。造成这一现象的原因是弹性体聚合物具有非结晶结构特征,其聚合物与PP基体具有不同的聚集态,难以形成相互完全交融的微观结构,共混后,弹性体聚合物往往会形成“孤岛状”分布状态^[17],同时,相比PP弹性体本身具有相对较低的击穿强度,这一点将在第3.4节中得到验证,因此,加入弹性体会对共混物的击穿强度产生负面影响。从图3a和图3b中还可比较出加入弹性体SEBS的直流击穿场强总体要低于加入POE的直流击穿场强,这也可能是由于SEBS弹性体的直流击穿强度相比POE更低导致的(详见 第3.4节)。

纯PP与添加三种电压稳定剂的PP在常温下直流击穿场强二参数Weibull分布如图4所示,相比于纯PP,其中添加0.2 phr、0.4 phr、0.6 phr AOHBP的共混物的直流击穿场强分别提高了4.0%、34.6%、31.1%;添加0.2 phr、0.4 phr、0.6 phr RBBT的绝缘材料的直流击穿场强分别提高了33.4%、32.4%、12.7%;而添加0.2 phr、0.4 phr、0.6 phr RQCT的绝缘材料的直流击穿场强分别提高了1.0%、2.0%、14.0%。

三种电压稳定剂均能不同程度地提高PP的直流击穿场强,最优组分分别为PP+0.4AOHBP、PP+0.2RBBT、PP+0.6RQCT。本文所选三种电压稳定剂在XLPE中的作用效果和机理已经被研究和报道,由于PP和PE在化学结构上均为饱和脂肪族大分子,且物理结构上同为半结晶聚合物,因此电压 稳定剂在PP中的作用机理也是基本一致的,三种电压稳定剂均为电子亲和能较大且能隙较小的芳香族化合物,在强电场作用下,电子定向运动加速,当其撞击到俘获高能电子的电压稳定剂后,电压稳定剂会通过吸收高能电子的能量,大幅度削弱高能电子的动能,减少高能电子数量,进而抑制高能电子对聚合物分子链的冲击^[18],提高了PP的直流击穿场强。

纯POE与添加三种电压稳定剂的POE在常温下的直流击穿场强二参数Weibull分布如图5所示,纯POE的直流击穿场强为195.0 kV/mm,低于PP的直流击穿强度,在添加不同份数不同种类的电压稳定剂后,直流击穿场强均有所下降。其中,添加电压稳定剂0.4 phr AOHBP、0.2 phr RBBT、0.6 phr RQCT均在各自电压稳定剂的组分中直流击穿场强下降最为明显,这个结果与电压稳定剂对PP的直流击穿场强得到的试验结果恰好相反。

纯SEBS与添加三种电压稳定剂的SEBS在常温下的直流击穿场强二参数Weibull分布如图6所示,纯SEBS的直流击穿场强为153.5 kV/mm,低于纯POE和纯PP,此外,添加0.2 phr AOHBP、0.4 phr RBBT和0.2 phr RQCT可以提高SEBS的直流击穿强度,但效果甚微,其中SEBS+0.2 phr RQCT提高的相对最多,仅为5.9%;其余份数的电压稳定剂均不能提高其直流击穿场强,反而使其下降。总之,三种电压稳定剂均不能显著提高弹性体POE和SEBS的直流击穿场强,这与电压稳定剂在XLPE和PP中的作用效果有显著差别,说明电压稳定剂的作用效果不仅取决于添加剂 分子本身,同时对于聚合物基体材料具有显著依赖性。

电压稳定剂在聚合物基体中的分散状态可能是其作用效果的重要影响因素,然而电压稳定剂一类有机小分子不同于纳米颗粒,本文所选的添加剂在混入时均处于熔融状态,其分子大量以离散的形式分布于基体中,难以通过扫描电子显微镜等显微手段观察到其团聚结构,目前也尚未有研究能对电压稳定剂一类有机小分子的分散性做出可靠的表征。考虑到击穿强度试验对于材料内部的微观缺陷较为敏感,因此本文结合击穿强度的变化以及聚合物基体分子结构辅助分析了电压稳定剂作用效果不同的原因。

电压稳定剂的作用效果不仅取决于其分子特性及分散状态,同时还受聚合物基体的分子理化结构特性以及击穿破坏机制的影响。通常认为芳香酮类电压稳定剂通过其分子清除高能电子来实现击穿强度的提升。然而,电压稳定剂分子具有一定极性,且其芳香族化合物的解离能相比聚合物分子较小,容易在电场作用下电离形成离子型载流子从而可能对击穿电流的形成具有贡献作用。电压稳定剂的这两种作用机制之间是相互竞争的,既有可能通过吸收高能电子抑制击穿现象,又有可能提供杂质离子而降低击穿强度。在纯PP基体中,存在大量致密排列的结晶结构,材料的平均自由体积相对较小,电子相对难以被加速到具有足够的动能,且由于结晶结构的阻碍作用,电压稳定剂的分子或离子很难在PP中迁移和聚集。相比之下,在POE或SEBS基体中,分子链无法形成规则堆砌的结晶结构,材料的聚集态结构也较为松散,一方面提高了材料中平均自由体积的大小,使电子更容易被加速,另一方面失去了结晶结构对于电压稳定剂分子或离子的阻挡,电压稳定剂小分子或解离成分更容易在基体中迁移^[19]。因此,电压稳定剂在PP中表现为提高击穿强度,可能源于其对高能电子的清除作用占据了主导,而在POE或SEBS中表现为降低或不影响击穿强度,很可能是由于其杂质解离或局部团聚造成的负面影响占据了主导作用^[20]。

由前两节可知,电压稳定剂能够显著改善PP的击穿强度,却会使POE和SEBS等弹性体的击穿强度下降,当PP和弹性体共混形成复合绝缘材料时,电压稳定剂如何实现混配以及是否能发挥作用需要进一步研究。有研究表明弹性体通常以“海岛”形式分布于PP基体中,说明两种聚合物难以形成完全互容的均相结构,由于电压稳定剂分子与不同聚合物分子的亲和性不同,可能在熔融共混过程中形成对某种聚合物的趋向性分散,因此电压稳定剂的熔融共混顺序可能会对其作用效果产生影响。本文通过改变材料的熔融共混顺序来验证这一影响,并能一定程度上调节电压稳定剂在共混改性材料掺杂相和本体相中的分布状态,从而为电压稳定剂混配工艺方案的选择提供参考依据。

由前文可知,三种电压稳定剂提高PP直流击穿场强的最优组分分别是0.4 phr AOHBP、0.2 phr RBBT、0.6 phr RQCT,PP/弹性体共混物直流击穿场强最高时POE和SEBS选取份数为20 phr,常温下上述组分共混物的直流击穿场强二参数Weibull分布分别如图7~9所示,将混料顺序为先添加电压稳定剂、后添加弹性体的材料统一表示为PP/电压稳定剂/弹性体;将混料顺序为先添加弹性体、后添加电压稳定剂的材料统一表示为PP/弹性体/电压稳定剂。

由图7~9可知,无论电压稳定剂和弹性体的添加顺序如何,这三种电压稳定剂均不能使改性共混材料的直流击穿场强恢复到与纯PP相同的水平。而添加的两种弹性体相比,加入弹性体SEBS的直流击穿场强总体要低于加入POE的直流击穿场强,这与第3.1节中PP/弹性体复合材料直流击穿试验的结果相同。

研究表明,PP与弹性体聚合物共混材料通常为海岛结构^[5-6],击穿通常起始于材料的耐电薄弱区。共混材料中的岛相由弹性体聚合物分子构成,前文研究已经表明弹性体聚合物的击穿强度显著低于PP,且电压稳定剂对于弹性体的击穿强度几乎没有改善效果,甚至产生负面作用。虽然电压稳定剂能够显著改善纯PP的击穿强度,但是共混材料的击穿强度由其弱区决定,击穿破坏机理已发生变化,尤其本文试验过程中采用了平板电极系统进行测试,由于测试区域增大,其击穿强度对材料内部的缺陷和均匀性十分敏感,因此电压稳定剂改善击穿强度的作用效果在共混材料中无法得到发挥。

在PP、电压稳定剂、弹性体三者共混材料中,先加入弹性体进行混炼的材料相比先加入电压稳定剂进行混炼的材料具有更高的击穿强度。分析其原因如下：为避免剪切时间不同对PP基体树脂分子的降解和后续的击穿强度测试造成影响,本文三种成分共混的总体时间是固定的。优先加入弹性体的共混材料相当于延长了其与PP基体熔融共混的总体时间,而优先混入电压稳定剂的材料则使得弹性体的总体共混时间相对缩短。弹性体熔融共混时间的延长将会促进PP和弹性体大分子的进一步相容,从而使得共混材料中弹性体岛相结构与PP海相结构间的微观缺陷得到一定程度的减少和削弱。而电压稳定剂的总体混合时间延长并未对其作用效果产生正面影响,说明在电压稳定剂无法改善弹性体击穿强度的前提下,即使将电压稳定剂优先混入作用效果相对更显著的PP基体,也并不能显著改善PP与POE或SEBS共混物的击穿强度。

总之,广泛用于交联聚乙烯绝缘电力电缆的电压稳定剂虽然能够一定程度地提高纯PP的击穿强度,但其在PP基共混改性绝缘材料中却未能发挥出类似的作用。PP和弹性体共混物的直流击穿强度较大程度上依赖于耐电性能薄弱的弹性体相,提高共混改性PP绝缘材料的耐电性能,需要关注弹性体本身的耐电特性,选取耐电性能改进的弹性体并采取合理的混合工艺手段,改进弹性体相与PP相之间的相容性,减少结构性缺陷,有利于改善共混材料的直流耐电性能,相关研究仍需要进一步广泛探索。

本文通过熔融共混的方式系统地探究了常温下电压稳定剂AOHBP、RBBT、RQCT对PP、弹性体及其共混物直流击穿性能的影响,试验结果表明如下结论。

(1) 弹性体POE和SEBS可以改善PP的韧性,随着POE和SEBS质量分数的提高,共混物的拉伸屈服应力显著降低,其中SEBS共混改性材料在同等添加量下力学性能表现更优,添加两种弹性体均使PP的直流击穿场强下降,且添加的份数越高,直流击穿场强下降得越多。

(2) 常温下三种电压稳定剂均能够提高PP的直流击穿场强,其中最优组分分别为PP+0.4 phr AOHBP、PP+0.2 phr RBBT、PP+0.6 phr RQCT,其中添加0.4 phr AOHBP提高比例最高,为34.6%。三种电压稳定剂均不能提高弹性体POE、SEBS的直流击穿场强。

(3) 无论混炼顺序如何,三种电压稳定剂均不能提高PP/弹性体共混绝缘材料的直流击穿场强,共混改性PP绝缘材料的击穿强度主要依赖于弹性体,两种弹性体相比,加入SEBS对直流击穿场强的负面影响更为严重,合理选择弹性体并适度增大其混炼时间对抑制共混改性PP材料直流击穿强度的下降有积极效果。