电气工程学报, 2021, 16(2): 12-24 doi: 10.11985/2021.02.003

特邀专栏：高压电工装备绝缘

三维氮化硼结构及其导热绝缘聚合物纳米复合材料*

姜文政,, 林瑛,, 江平开,, 黄兴溢,

上海交通大学上海市电气绝缘和热氧老化重点实验室 上海 200240

Three-dimensional Structured Boron Nitride and Its Thermally Conductive and Electrically Insulating Composites

JIANG Wenzheng,, LIN Ying,, JIANG Pingkai,, HUANG Xingyi,

Shanghai Key Laboratory of Electrical Insulation and Thermal Ageing, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240

通讯作者: 黄兴溢,男,1979年生,教授。主要研究方向为介电、能量储存和热管理聚合物材料。E-mail：xyhuang@sjtu.edu.cn

收稿日期: 2021-04-25   修回日期: 2021-05-31  

基金资助: * 国家自然科学基金资助项目.  51877132

Received: 2021-04-25   Revised: 2021-05-31  

作者简介 About authors

姜文政,男,1998年生,硕士研究生。主要研究方向为聚合物导热绝缘材料。E-mail： 962285829@qq.com

林瑛,女,1989年生,博士后。主要研究方向为三维石墨烯气凝胶的结构设计以及聚合物基复合材料的热管理应用。E-mail： linyinng01@sjtu.edu.cn

江平开,男,1960年生,教授。主要研究方向为高性能介电及能量储存纳米复合材料以及电气绝缘阻燃材料。E-mail： pkjiang@sjtu.edu.cn

摘要

在聚合物基导热复合材料中,构筑三维填料网络结构因能够为复合材料提供导热通路、降低界面热阻而受到广泛关注,综述了具有三维氮化硼导热网络结构的聚合物复合材料的研究进展。介绍了氮化硼的本征导热性质和氮化硼填料的改性方法。详细介绍了三维氮化硼导热网络的构建方法,包括杂化填料构建三维导热网络、模板法、自组装法、静电纺丝法及模压法等。介绍了导热三维氮化硼聚合物纳米复合材料的应用以及目前存在的问题和展望。

关键词： 导热材料 ; 三维导热网络 ; 氮化硼

Abstract

Among polymer-based thermally conductive composites, composites with a three-dimensional thermally conductive network structure can provide unobstructed thermal conduction paths and significantly reduce interface thermal resistance, which has attracted widespread attention. The research progress of polymer composites with a three-dimensional thermally conductive network structure using boron nitride as a thermally conductive filler is reviewed. Firstly, the intrinsic thermal conductivity of boron nitride and the method of modifying the boron nitride filler are introduced. Secondly, the construction methods of three-dimensional boron nitride thermal network in detail is introduced, including hybrid fillers to construct three-dimensional thermal network, template method, self-assembly method, electrospinning method and molding method. Finally, the potential applications of the three-dimensional nano-boron nitride thermal conductive material are proposed, its current problems and the development trend of this material are introduced.

Keywords： Thermal conductive material ; three-dimensional thermal network ; boron nitride

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本文引用格式

姜文政, 林瑛, 江平开, 黄兴溢. 三维氮化硼结构及其导热绝缘聚合物纳米复合材料*. 电气工程学报[J], 2021, 16(2): 12-24 doi:10.11985/2021.02.003

JIANG Wenzheng, LIN Ying, JIANG Pingkai, HUANG Xingyi. Three-dimensional Structured Boron Nitride and Its Thermally Conductive and Electrically Insulating Composites. Journal of Electrical Engineering[J], 2021, 16(2): 12-24 doi:10.11985/2021.02.003

1 引言

随着电子器件朝小型化、高集成化以及高功率化的方向发展,散热问题越来越突出[1]。同时,诸如5G通信和大规模集成电路等场合不仅要求散热材料具备高导热性能[2],还要求其具有良好的绝缘性能[3,4,5]。聚合物基导热材料因成本低廉且具有良好的加工特性而受到广泛关注。聚合物基导热材料通常由导热填料和聚合物基质组成。目前,已有大量文献报道了以碳纳米管等碳基材料作为填料的聚合物复合导热材料,如纳米银粒子-还原氧化石墨烯(rGO)填料[6]、压制而成的石墨纸[7]、纯石墨烯[8,9,10]、石墨烯泡沫[11,12]石墨烯/纤维素填料[13,14]等。

但由于石墨烯等碳材料本身具有高导电性,因此该类复合材料在绝缘场合的应用受到了严重的限制[15,16,17]。而氮化硼(BN)是一种导热性能良好、机械强度高且绝缘性能优异的材料[18]。因此,在对绝缘性能要求高的散热场合,氮化硼聚合物复合导热材料的应用前景十分广阔[19]。

对于传统的聚合物基导热材料,一般是将导热填料随机分散于聚合物基体中。随着填料含量的增加,填料与填料之间逐渐形成导热通路,填料与填料间的热阻也逐渐减小,在宏观上表现为热导率的上升。但是,由于填料间缺乏直接接触或相互作用,使得声子传输通路不畅,阻碍了热导率的进一步提升。此外,填料含量的进一步提升也极大地增加了填料-基体界面面积,而一些导热填料与基体的相容性差,两者之间缺乏导热通路,导致填料与基体间热阻的上升,影响导热性能。进一步地,相容性差还会导致填料的团聚,在基体中不容易分散,还会导致复合材料其他性能(如力学性能和绝缘性能等)的下降。

在BN中,导热载体为声子。声子是描述晶体热振动的一种能量子,实际上声子的传播就是晶格振动的传播。对于以BN作为导热填料的聚合物基材料,在根本上是由声子运动、传播以及散射所支配。对于BN本身来说,由于其结构比之聚合物相对规整,因此声子在BN晶体面内能够较快地传输。实际中,BN晶体尺寸越大、晶体缺陷越少,其热导率就越高。此外,在填料与聚合物基体的界面处,声子会发生散射,从而表现为填料-基体界面热阻。

因此,要实现聚合物复合材料的高导热性,除了开发高导热填料及本征高导热聚合物外,还需要从以下几个方面入手：① 通过适当的方法使填料搭接起来,构筑完善的导热通路;② 对填料或者基体进行修饰,减小填料与基体间的界面热阻,同时提高填料在基体中的分散性。

最近,在聚合物基体中构筑三维填料网络经常被报道。该策略能高效地构建导热通路,相比于随机分散填料体系,具有三维导热网络结构的复合材料在低填料含量下表现出更高的导热性能。因此,目前对于此类导热复合材料的研究关注度较高。

本文对BN/聚合物导热材料的研究进展进行综述,介绍了含三维BN导热结构的聚合物复合材料的设计思路与制备方法。同时,还对三维BN聚合物导热复合材料的应用进行介绍。

2 氮化硼的导热性质

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体,具有四种不同的晶型：六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。其中,h-BN具有类石墨结构,也被称为白石墨。BN具有较高的热导率(大于29 W·m-1·K-1),而氮化硼纳米片(BNNS)的理论计算热导率高达1 700~2 000 W·m-1·K-1[20]。此外,BN还具有良好的绝缘性能,其击穿强度达35 kV/mm,可应用于对绝缘性要求较高的场合[21]。

h-BN片层内硼原子与氮原子通过共价键连接;而由于硼原子与氮原子的电负性差异,BN片层间除范德华力外,还具有部分离子键的性质[22,23]。这种独特的结构赋予BN较高的热导率。然而,由于硼原子与氮原子间的强共价键作用以及片层间的强相互作用力,使得BN片层上难以引入功能基团,并且难以被剥离为单层或少层的氮化硼纳米片[24]。

3 三维BN/聚合物导热复合材料

3.1 氮化硼的表面改性

对BN进行表面改性需要克服BN表面活性位点少以及B—N键过于牢固的难题。之所以对BN进行改性,其主要原因在于：① BN化学性质稳定,对其进行表面改性能引入功能基团,使其在聚合物基体中易于分散;② 对BN表面改性,改善BN与聚合物基体间的相容性,从而降低其与聚合物基质间的界面热阻。

常用的改性方法有：在强碱作用下,于BN边缘引入羟基[25]、采用尿素辅助球磨引入氨基[26]以及利用多巴胺自聚合包覆BN[27]等。

AN等[26]将BN与尿素混合后,一同球磨24 h,使BN边缘氨基化。并用碳化二亚胺(EDC)与 N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)处理氧化石墨烯(GO)溶液,使其羧基活化并还原。之后将二者混合后冰浴24 h,得到BN/rGO共价相连的杂化填料。再用冰模板法,以天然橡胶为基体制备具有三维导热网络的BN/rGO复合材料。过程如图1所示。同时比较了两种填料随机分散、静电结合、共价结合但随机分散以及共价结合并形成三维网络等不同分散形式的导热性,结果如图2所示。可以看到,两种填料共价连接能够显著提升材料的导热性,同时,构筑的三维网络进一步提升了材料的导热性能。这归因于BN与rGO间的共价连接降低了填料与填料间的热阻,而三维网络则降低了填料与基体间的热阻。在4.9 vol%的填料含量下,材料的热导率为1.29 W·m-1·K-1。另外,材料的抗拉强度由天然橡胶的1.02 MPa提升至2.46 MPa,材料的体积电阻 虽然由纯天然橡胶的5×1015 Ω·cm降低至2×1013 Ω·cm,但仍远高于绝缘体109 Ω·cm的临界值。

图1

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图1   尿素辅助球磨BN改性的示意图与表征图


图2

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图2   尿素辅助球磨BN改性性能图及填料分布图


FANG等[27]以聚多巴胺(PDA)为涂层,接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS),制备了改性六方氮化硼(M-h-BN)填料,然后用同样方法改性的石墨烯泡沫复合作为填料骨架,将PDMS前驱体与改性BN的混合溶液灌入骨架,制备了高导热绝缘复合材料。在30 wt%的填料含量下,面内热导率高达23.45 W·m-1·K-1,透面热导率达2.11 W·m-1·K-1。虽然填料中的石墨烯泡沫导电性良好,但通过将改性BN与石墨烯泡沫分层分布,使得其导电路径被阻断,其击穿强度为4.50 kV/mm。

HU等[28]首先采用聚多巴胺(PDA)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)共修饰法制备了带正电荷的h-BN。PDA具有强粘附性,而且可以与APTMS嫁接,然后沉积在h-BN表面。APTMS通过使h-BN带正电荷来促进h-BN的分散,并在填料-基体界面形成氢键。接着制备具有核壳结构的MWCNTs-SiO2填料,SiO2层充当电绝缘体,干扰MWCNTs上的p电子离域。然后将h-BN和MWCNTs-SiO2同时加入至聚偏二氟乙烯(PVDF)基质中构建三维网络。在填料含量为25 wt%下,热导率为1.51 W·m-1·K-1。

ZHANG等[29]在BN边缘引入羟基,再用硅烷偶联剂修饰,同时混合羧基化的碳纳米管,通过二者间的静电作用,在环氧树脂(EP)基体中构建导热三维网络,当总填料含量为50 wt%时,复合材料的热导率达到了1.986 W·m-1·K-1。JIANG等[30]用强碱处理h-BN,使其边缘羟基化,然后在BN上接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),以此来增强填料与基质间的相互作用,实现填料的均匀分散。复合材料在15 vol%的填料添加量下,其热导率可达1.198 W·m-1·K-1。本节所述的改性方法汇总如表1所示。

表1   不同改性方法总结

填料聚合物基体BN改性方法填料含量热导率/
(W·m-1·K-1)		文献
BN/rGO天然橡胶尿素辅助球磨4.9 vol%1.29[26]
BN/GFPDMS聚多巴胺包覆+接枝APTS30 wt%23.45(∥)/2.11(⊥)[27]
BN/MWCNTPVDF聚多巴胺包覆+接枝APTMS25 wt%1.51[28]
BN/ CNTEP高温强碱处理+接枝硅烷偶联剂50 wt%1.986[29]
BNEP高温强碱处理+接枝PGMA15 vol%1.198[30]

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3.2 构筑方法

3.2.1 杂化填料

不同填料的形状尺寸不同,混合后填料间的导热通路比单一填料更加丰富,从而更高效地构建三维导热网络。使用杂化填料主要有以下优势：① 不同几何形状的导热填料之间存在协同效应,可使复合材料在低填料含量下实现更高的热导率,同时还能很好地保持聚合物基体的本征优势,例如优异的机械性能及加工特性;② 加入填料能够赋予复合材料其他的功能,例如阻燃性和疏水性等。

纤维素纳米纤维(CNFs)具有可再生、来源丰富以及易制备为气凝胶的特点。此外,纤维素纳米纤维能够稳定无机填料,增强无机填料在聚合物基质中的分散性[31]。因此,其常与BN混合使用,作为导热复合材料的填料。LIU等[32]将BN纳米片分散于纤维素纳米纤维悬浮液中,通过冷冻干燥的方法制备了BNNS/CNFs气凝胶。该气凝胶与纯CNFs气凝胶相比,热导率由纯CNFs气凝胶的0.105 W·m-1·K-1提升至0.57 W·m-1·K-1,抗压强度也由纯CNFs气凝胶的0.25 MPa提升至0.37 MPa。

ZENG等[33]以CNFs为聚合物基质,氮化硼纳米管(BNNT)为导热填料,通过真空过滤的方法制备了一种纳米复合材料,在25 wt%的填料含量下获得了21.39 W·m-1·K-1的高热导率。与传统的合成聚合物基质相比,CNFs与BNNT之间存在非共价键相互作用,BNNT在CNFs中能够更好地分散;其次,CNFs来源广泛且对环境友好,对于BN来说,是一种前景广阔的聚合物基质选择。

LIU等[34]将BN和Al2O3填料混合,增加了固化前浆料的黏度,利用剪切诱导效应,使BN在复合材料中取向。取向良好的BN片层构建了有效的导热通道,并与Al2O3颗粒结合形成了相互连通的导热网络。Al2O3颗粒的存在使BN片层的黏度增加,进一步扩大了BN片层的取向度。在35 wt%BN/30 wt%Al2O3的填料含量下,热导率达3.64 W·m-1·K-1。

CHEN等[35]通过在氮化硼纳米片(BNNS)表面原位烧结银纳米粒子,在环氧复合材料中形成具有良好填料-填料界面接触的连续导热网络。在该复合材料中,均匀分散且剥离良好的氮化硼纳米片通过位于氮化硼纳米片上的烧结银纳米粒子(AgNPs)相互桥接,并在两者之间形成三维氮化硼纳米片网络,其中存在固态的银结。在20 wt%的填料含量下,复合材料的热导率达1.13 W·m-1·K-1,弹性模量达1.4 GPa。但在此填料含量下,材料的抗拉强度比填充量为5 wt%时要差,原因是在高填料含量下,填料团聚引起聚合物与填料界面附着力减弱。

3.2.2 模板法

模板法一般以多孔材料为模板,在其上生长或沉积BN,从而得到三维 BN骨架。模板可采用金属泡沫、石墨烯泡沫、塑料泡沫等。

FANG等[36]以硼嗪为前驱体,并以泡沫镍为模板,通过CVD法,制备得到三维BN骨架,通过真空浸渍法向其中灌入氮化硼纳米片(BNNS)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱体的混合液,制备了高导热柔性复合材料,过程如图3所示。该材料中具有连续的三维BN网络,同时添加的BNNS可进一步提高填料含量,并且,BNNS与三维骨架网络间的协同效应也对热导率的提高做出了贡献。结果表明,在10 wt%填料含量下,复合材料的热导率达到0.56 W·m-1·K-1,比纯PDMS提高了164.5%。材料的抗拉强度和弹性模量分别为1.65 MPa和1.32 MPa,比纯PDMS分别提高了17%和33%。同时,材料的击穿强度也由纯PDMS的16.8 MV/m提升至21.8 MV/m。

图3

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图3   模板法制备三维BN骨架


WANG等[37]以三聚氰胺泡沫为模板,将三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亚胺(PEI)溶液中,再转移至BNNS悬浮液中,利用PEI与BNNS间的静电吸引作用使BNNS附着在泡沫骨架上。重复上述过程,层层组装制备了包裹三聚氰胺泡沫的三维氮化硼纳米片骨架(MF@BNNS),过程如图4所示。并将三维骨架引入到环氧树脂基体中制备得到复合材料。MF@BNNS骨架上附着的BNNS相互连接,形成导热网络。当添加量为1.1 vol%时,复合材料的抗拉强度以及电阻率与纯环氧树脂相当,热导率提高至0.6 W·m-1·K-1。

图4

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图4   以密胺-甲醛泡沫为模板的CVD法制备三维BN环氧导热复合材料


此外,冰模板法利用定向冷冻水溶液时冰晶会按照特定方向取向的性质来构筑三维导热网络。一般地,冰模板法的步骤包括：① 配制填料与粘结剂的混合浆料;② 将浆料转移至模具中,并使模具的一侧接触冷却介质,从而在模具内形成温度梯度,导致冰晶定向生长;③ 用冷冻干燥等方法除去冰冻浆料中的溶剂,得到三维BN网络;④ 向网络中灌入聚合物基质,制备得到复合材料。

HU等[38]采用冰模板法制备了三维BN骨架并将其用于聚合物复合材料中,过程如图5所示。在填料含量为34 vol%时,复合材料的热导率可达4.42 W·m-1·K-1。同时3D导热网络限制了聚合物基体分子链的运动,使复合材料的热膨胀系数下降至22.7 ppm/K,提高了尺寸稳定性。冰晶的定向生长赋予了三维网络各向异性。因此,通过对样品进行不同方向的冷冻铸造,可以制备得到取向各异的三维骨架结构。

图5

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图5   冰模板法制备三维BN环氧导热材料


HUANG等[39]通过双向冷冻法,即模具底部及侧壁直接接触冷源,在径向和垂直方向上引入温度梯度,提高了温度梯度的稳定性,使BNNS沿着轴向和径向排列的通道进行组装。与传统的单向和双向冷冻法相比,径向冷冻法获得的BNNS骨架具有径向排列的层状结构,在面外和面内构建了有效的热传导路径。该工作实现了在15 vol%填料含量下,复合材料的面内、面外热导率分别为3.87 W·m-1·K-1和4.02 W·m-1·K-1。

模板法的缺点是填料含量偏低。由于模板本身密度不高,在其上附着的BN含量也少。有文献[40]利用压缩模板来提高填料含量的方法,但该方法仍然很难将填料含量提升至50%以上,故而对复合材料导热性能的提升存在较大的限制。

3.2.3 自组装法

自组装法是在BN的溶液体系中,引入能使体系内分子产生相互作用(分子间吸引、排斥或形成化学键等)的条件,使BN组装成3D网络的方法。

氧化石墨烯(GO)在水溶液中会呈现类似液晶相的排列,利用此性质,将BN与GO一同经水热反应后,可组装成氮化硼-还原氧化石墨烯(BN-rGO)三维网络。BN与rGO都具有较高的热导率,因此,所形成的三维网络有望在提升聚合物复合材料导热性能上表现出良好的效果。

YAO等[41]用球磨法制备BN-GO复合填料,在球磨过程中,块状BN被剥离,形成少层的BN薄片;然后配制BN-GO混合浆料,进行定向冷冻,构建得到三维BN-GO混合骨架,向其中灌入环氧树脂,过程如图6所示。最终得到的复合材料在13.16 vol%的骨架含量下,其热导率达到5.05 W·m-1·K-1。在该工作中,GO与BN通过π-π堆积、氢键以及少量的C—B键或C—N键而连接在一起,GO的自组装以及冰晶的定向排列使得形成的三维网络具有极高的连续性。此外,rGO与BN之间的声子谱匹配度高,二者间的界面热阻小,也是该材料导热性优异的原因之一。

图6

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图6   BN-rGO三维结构复合材料制备示意图及显微电镜图


3.2.4 其他方法

CHEN等[42]采用静电纺丝及热压等方法,以聚偏二氟乙烯(PVDF)为基体,BNNS沿聚合物膜的面内方向定向并相互连接,使PVDF/BNNS纳米复合膜在33 wt% BNNS负载下具有16.3 W·m-1·K-1的面内热导率,过程如图7所示。此外,BNNS的加入使材料的体积电阻率提升了一个数量级。在20 wt%填料含量下,材料击穿强度达432 kV/mm,然而,33 wt%时材料击穿强度为377 kV/mm,这是因为高填料含量会导致孔洞等界面缺陷。

图7

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图7   静电纺丝法制备的三维网络导热材料


LIU等[43]通过溶液法制备了包覆聚丙烯微球和BN纳米片的PS树脂颗粒,然后用预压颗粒热压法制备得到PS/PP/BN三元复合材料,过程如图8所示。复合材料中分布着三维分离网络,当填料含量为50 wt%时,其热导率达到5.57 W·m-1·K-1。这种制备方法简便、成本低,可大规模制备三维填料网络结构的复合材料。该材料还具有良好的热稳定性,在50次冷热循环(80 ℃下10 min,-20 ℃下10 min)过程中,热导率仅下降3.25%,在80 ℃下热老化30 h后,热导率仅下降3.45%。

图8

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图8   溶液辅助热压法制备的三维网络导热材料


ZHANG等[44]采用熔融混合及模压法制备了h-BN和石墨烯纳米片(GNPs)双导热网络的GNPs/h-BN/尼龙6(PA6)复合材料,其中h-BN位于PA6/GNPs二元粒子的界面。之后压缩成型可制备各向异性导热复合材料,使取向方向热导率显著提高。在16.85 vol%及2%GNPs的BN填料含量下,复合材料的面内热导率可达2.69 W·m-1·K-1。h-BN形成的绝缘层可以阻断GNPs网络的导电通路,使得该材料在具备高导热性能的同时也保持了良好的绝缘性。在16.85 vol%BN及2%GNPs的填料含量下,电导率为4.13×10-9 S/m。此外,将此材料进行热压后,导热网络在面内方向进一步取向,导致热导率进一步上升,在总填料含量为21 vol%时,经过热压后,材料的热导率可达8.96 W·m-1·K-1。

XU等[45]通过将BN与NH4HCO3混合,在300 MPa模压成型,之后加热使NH4HCO3分解,从而得到BN三维网络,过程如图9所示。该网络无聚合物类粘结剂或分散剂加入,使得形成的BN三维网络导热通路更通畅。在59.43 wt%的填料含量下,热导率达6.11 W·m-1·K-1。同时,在10-2 ~106 Hz范围内,复合材料的介电常数和介质损耗分别小于4.1和0.01,体积电阻率也达到了1017 Ω·cm,具有良好的绝缘性能。类似地,HONG等[46]向聚氨酯预聚物中加入BN,并在聚合过程中不断向体系内鼓入CO2,制得聚合物泡沫,再经热压成型。得到的复合材料在50 wt%的填料含量下,热导率为10.28 W·m-1·K-1。

图9

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图9   盐模板法制备的三维网络导热材料


通过机械化学法来构筑三维网络的方法也被报道。OU等[47]将BN与PAA溶液一同球磨。在此过程中,BN被局部剥落,剥离的BN与PI链形成共价键,在基体中均匀分散,从而使BN薄片在PI-BN复合薄膜中具有较强的界面亲和力和一致的面内取向。这些效应促进了面内传热网络的形成,与原位聚合的PI复合材料相比,机械化学辅助合成的PI-BN复合材料的导热性能、热稳定性和尺寸稳定性以及力学性能均得到了改善。在20 wt%的填料含量下,该材料的热导率提高到14.7 W·m-1·K-1,热膨胀系数降低到21.6 ppm/K;拉伸强度和断裂伸长率分别为100 MPa和25.9%。

YOU等[48]通过等离子体辅助机械力化学法,即将h-BN与PA66置于旋转反应器中,并通入N2等离子体,在高速旋转产生的机械力(剪切力和摩擦力)以及N2等离子体的共同作用下,使填料与聚合物基体间形成共价键,从而实现了填料的均匀分散并降低了填料与基质间的界面热阻。这种技术在不引入其他粘结剂的情况下实现了BN与PI间的共价键连接。复合材料的热导率在20 wt%的填料含量下,达到26.3 W·m-1·K-1,抗拉强度由纯PA66的79.2 MPa升至83.2 MPa。

总的来说,三维网络材料的构筑主要有模板法、自组装法以及杂化填料等。模板法所构筑的三维导热网络具有导热通路连贯、微观结构相对可控以及填料质量高的优点,但模板法受限于方法本身,无法做到填料含量的大幅提高。虽然已经有工作通过压缩模板的方法提升了填料含量,但通过模板法得到更高填料含量的途径有待研究。自组装法以及冰模板法的实现较之模板法更为简便,且填料含量上限也比模板法要高。但这两种方法会引入粘结剂或者高导电性填料来辅助其三维网络的形成,这些物质的引入会造成导热通路的不连贯或者绝缘性能的下降。因此,需要通过合理的设计来减小引入高导电性填料对绝缘性能的影响。此外,针对其他构建三维网络的方法,如静电纺丝、力化学法等,能够实现非常高的热导率,甚至能够实现其他性能(力学性能、电学性能)的提升。但从表2可以看出,不同的方法对导热性能的提升不尽相同。且这些方法通用性不强,有些方法的试验条件也较为苛刻。因此,更高效地构筑三维网络、能实现更高填料含量的方法需要进一步的研究与开发。

表2   不同BN三维网络材料构筑方法总结

填料基体构筑方法填料含量热导率/
(W·m-1·K-1)		文献
BN/rGONR冰模板法4.9 vol%1.29[26]
BN/GFPDMS模板法30 wt%23.45(∥)/2.11(⊥)[27]
BN/CNTEP杂化填料50 wt%1.986[30]
BNNTCNFs真空过滤25 wt%21.39[33]
BN/Al2O3PDMS3D打印35 wt%3.64[34]
BNNs/AgNPsEP杂化填料20 wt%1.13[35]
BN/BNNSPDMS模板法10 wt%0.56[36]
BNNSEP模板法1.1 vol%0.6[37]
BNEP冰模板法34 vol%4.42[38]
BNNSEP冰模板法15 vol%3.87(∥)/4.02(⊥)[39]
BN/rGOEP自组装法13.16 vol%5.05[41]
BNNSPVDF静电纺丝33 wt%16.3[42]
BNNSPS/PP溶液辅助热压法50 wt%5.57[43]
BN/GNPsPA6熔融混合模压法21 vol%8.96[44]
BNEP盐模板法59.43 wt%6.11[45]
BNPU鼓泡法+热压法50 wt%10.28[46]
BNPI力化学法20 wt%14.7[47]
BNPA66等离子体辅助力化学法20 wt%26.3[48]

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4 应用

三维BN聚合物复合材料的高导热性及良好的绝缘性使得其能够应用于多种场合,包括太阳能光热发电和热界面材料等领域。

4.1 太阳能光热发电

太阳能光热发电是指利用大规模的反射镜面收集太阳热能,通过换热装置产生蒸汽,通过汽轮发电机来发电的技术。进一步地,将相变材料集成到光热发电系统中,利用相变材料的储能性质,可以减弱天气造成的供能波动,提升系统的输出稳定性。但传统相变材料导热性差,无法实现局部热点的快速散热,造成光热转换效率的降低。因此,在相变材料中引入导热网络,便能使热量更快速地在相变材料中传输,提高储能效率。

LIU等[49]采用多方向冷冻GO-BN溶液,成功制得了用于具有树木结构样的三维BN网络,过程如图10所示。在11.65 vol%填料含量下,径向热导率为2.94 W·m-1·K-1。这种树木样结构赋予了该材料快速但均匀的传热特性,使其能够承受更集中的太阳光束。将该材料与太阳能光热发电器件集成,可获得85.1%的有效光热能转换效率和40.28 W/m2的高实环境功率密度。这种基于最大限度收集太阳能光束的光学设备和相变材料内导热路径的设计策略,展示了一种可行的、有效利用的全日光太阳能-热能-电能转换的前景。

图10

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图10   太阳能光热发电材料及使用示意图


4.2 热界面材料

电子器件在运行过程中会产生热量,一旦这些热量无法及时散去,则会严重影响器件的运行效率、使用寿命和可靠性。因此,有效的散热对于保证电子器件的正常工作至关重要。热界面材料作为热管理系统中的重要组件,可有效降低材料表面间的接触热阻,因此受到广泛的研究。

XIAO等[50]制备了一种BN/芳纶纳米纤维(ANF)复合材料,模拟软体动物珍珠层的分层结构,采用溶胶-凝胶-薄膜相变的方法制备氮化硼/芳纶纳米纤维复合薄膜,过程及微观形貌如图11所示。这种材料将70 wt% BN纳米片嵌入三维 ANF框架,形成分层复合结构。在70 wt%的高填料含量下,材料仍能保持柔性,并具备122.5 W·m-1·K-1的热导率。

图11

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图11   BN/ANF复合热界面材料示意图、微观形貌图及测试图


5 问题与展望

BN的良好导热性及电绝缘性使其在导热绝缘领域有着极为广阔的应用前景。通过在聚合物中构建三维BN导热网络,使其在低填料含量下也能具有良好的导热性,同时保持优异的绝缘性能。然而,三维BN导热复合材料还存在以下问题。

(1) 由于BN的化学惰性,BN在聚合物基体中容易发生团聚,因此分散性较差。虽然已有很多关于BN表面改性的文献,但如何有效改善填料与基体间的相容性,进一步降低界面热阻仍然值得探索。

(2) 杂化填料能够利用不同填料的协同效应来构建三维网络,提升三维导热网络的密度,实现导热性能的进一步提升。同时,不同的填料也能赋予复合材料更多性能(如阻燃性、热稳定性及疏水性等)。但也需要注意的是,不少填料本身具有强导电性(如石墨烯、炭黑等),引入复合材料会引起材料绝缘性能的下降。通过合理的结构设计(如构建绝缘填料网络)能一定程度上提升电绝缘性。因此,将BN与导电填料混合时,应考虑复合材料的电绝缘性。

(3) 由模板法所构建的BN三维导热材料的填料含量难以提升。要想实现更高的热导率,提升填料含量是重要的步骤。目前,压缩模板、额外添加填料的方法都有报道,但仍需要更高效的方法来提高模板法的填料含量。

(4) 聚合物基质的前驱体黏度也是需要考虑的问题。预先构建三维导热网络之后,需要采用真空浸渍法将聚合物基质灌入其中。若聚合物前驱体黏度过大,极易导致聚合物填充不完全,使复合材料中出现空泡,大大降低其导热性。因此,应合理选择聚合物基体,并不断优化复合材料的制备工艺。

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