陶瓷绝缘子作为绝缘支撑部件在电力系统中被广泛应用,截止2006年10月,国网公司运行的陶瓷绝缘子约300万支,随着运行年限的增加,每年大量废旧的陶瓷绝缘子退运下来。国内对其采用的普遍处理方法是回收绝缘子的金具部分,电绝缘性能良好的瓷体大多直接掩埋,这样一来不仅会造成资源的浪费,而且由于陶瓷绝缘子本身性质稳定,极难降解,还会对环境造成污染。与瓷或玻璃绝缘子相比,复合绝缘子以其重量轻、耐污闪能力强及制造维护方便等优点在电力系统中得到了广泛的应用^[1],截止到2011年底,全国挂网运行的复合绝缘子已超过500万支,超过美国,据世界首位^[2],但是复合绝缘子易老化且电气和机械性能需要添加剂来强补。其中添加剂气相法白炭黑的含量、氢氧化铝的含量是影响硅橡胶配方性能的两大重要因素^[1],添加剂用量过少或过多都会对硅橡胶的性能产生较为明显的改变,且价格比较昂贵。相对于价格昂贵的气相法白炭黑和氢氧化铝,退运的陶瓷绝缘子粉价格却十分低廉,根据瓷体的化学成分考虑,如果可以利用其替代硅橡胶复合绝缘子配方中的部分气相法白炭黑和氢氧化铝微粉,则可以实现双赢,因此进行陶瓷粉替代部分气相法白炭黑和氢氧化铝微粉的研究具有重要的意义。

国内外研究者大多针对复合绝缘子配方中添加剂的含量和添加纳米材料对复合绝缘子机电性能的影响展开一系列研究。其中,文献[3,4]研究了氢氧化铝含量对硅橡胶耐漏电起痕和烧蚀性能的影响,表明氢氧化铝对提高硅橡胶材料的耐漏电起痕性及阻燃性有显著作用但用量不宜过多,过多会导致硅橡胶机械性能变差;文献[5]研究了蒙脱土对硅橡胶力学和阻燃性能的影响,表明有机改性利于蒙脱土在硅橡胶中的分散,并提高了硅橡胶的拉伸强度和阻燃性能;文献[6]用纳米技术对RTV改性,合成RTV纳米复合材料并试验研究了它的耐漏电起痕及电蚀损能力,表明层状纳米材料可大大提高RTV的抗电痕性;文献[7]通过对硅橡胶配方的研究表明氢氧化铝的含量对硅橡胶材料的耐漏电性能产生影响,当用量达到一定量时性能呈现最强。以上研究基本上针对硅橡胶配方中的某种添加剂,通过电气试验研究添加剂的材料和用量对硅橡胶性能的影响。因陶瓷绝缘子中含有多种成分如SiO₂、K₂O和Al₂O₃,若添加陶瓷的话不仅是某一种添加剂,而是一种综合作用。且国内外基本没有废旧电瓷材料,如陶瓷绝缘子、绝缘套管等回收再利用的相关报道。

对新配方硅橡胶复合绝缘子进行电气试验评估时,大多研究者采用的是耐漏电起痕、闪络试验和击穿试验等方法^[1]。以上方法只能从宏观方面对材料进行一种判断,材料内部结构的微观变化却不能显现出来,从而不利于及时发现有潜在危险的材料配方。热刺激电流（TSC）方法是在介质物理基础上发展出来的一种测量技术,主要用于测量绝缘材料、半导体等电介质材料的微观参数,在材料微观特性研究中应用广泛。并且借助TSC技术可以把材料的微观电特性与宏观性能结合起来,对硅橡胶材料的配方进行验证以增加硅橡胶材料的可靠性^[8,11]。

基于此,本文以复合绝缘子用硅橡胶材料为本体,将废旧陶瓷绝缘子瓷体研磨成粉并以不同比例添加至硅橡胶中,通过对所得试样进行热刺激电流和漏电起痕试验,对陶瓷改性复合绝缘子的微观电特性和宏观电特性进行了测试,并借助傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infra-Red,FTIR）分析对测试结果进行分析,进而对其电特性进行了系统的研究。

硅橡胶的主要构成组分包括生胶、补强填料、结构控制剂、阻燃剂、硫化剂和着色剂等材料。

本文生胶主要采用分子量为50〜70万的110-2甲基乙烯基硅橡胶,其分子结构如图1所示。气相法白炭黑作为硅橡胶的强补剂,加入白炭黑后,可通过白炭黑表面的三种基团与聚硅氧烷的氢键之间相互作用来提高硅橡胶的强度;氢氧化铝微粉（Al₂O₃·3H₂O）阻燃剂可提高硅橡胶的耐漏电起痕、耐电蚀损及耐电弧等性能;羟基硅油作为结构控制剂;2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化已烷作为硫化剂;着色剂使用Fe₂O₃。

贵州产70kV陶瓷绝缘子（所含成分及其比例为52.30%的SiO₂,39.52%的Al₂O₃,3.88%的K₂O）磨粉至1000目用作陶瓷粉使用。

将硅橡胶、陶瓷粉和各种配合剂放入真空捏合机中加热混炼,混炼时加入氢氧化铝等添加剂,混炼成团后热处理1 h,抽真空0.5 h,冷却后薄通4次。在开炼机上加入双二五硫化剂混炼10 min下片,混炼胶在平板硫化机上进行硫化,硫化条件为 170℃×5h,放置 24 h 。制备的试样根据添加陶瓷的比例从少到多依次进行编号,分别为A~H试样,其中A试样为未添加陶瓷的普通硅橡胶,其他添加剂含量不变。试样添加陶瓷粉含量为,对每 100质量份110-2甲基乙烯基硅橡胶添加的份数,具体含量见表1。

制备试样直径为20mm,厚度为1.3mm的试样用作热刺激电流试验;制备试样为120mm×50mm的长方形,厚度为6mm用作耐漏电起痕试验;制备试样为10mm×10mm的长方形,厚度为2mm的试样用作傅里叶变换红外光谱试验。所有试样均用无水酒精进行清洗后放到烘烤箱中烘干,烘烤箱温度设定为323K时间2h。

2.3.1 热刺激电流试验

热刺激电流试验系统可分为四个部分：①直流加压系统;②真空环境控制系统;③电流测量系统;④温度监测与控制系统。试验原理示意图如图2所示。

将试样升温到某一温度T_p,然后闭合开关S1,对试样加极化电压V_p一定时间t_p,在保持V_p的条件下迅速注入液氮将试样温度急降到低温T₀,此时打开开关S1,撤掉极化电压V_p,闭合开关S2,接通静电计,通过静电计会观测到微弱的电流流过,等到电流减到零时,再以一定的升温速率升温。随着温度的升高,电路里也就有电流流过,该电流与温度的关系曲线即为试样的TSC曲线。其中陷阱电荷量Q和陷阱能级E的计算如下

式中,β为升温速率,K/min;T_m为峰值电流对应的温度;ΔT为半峰值对应的温度差;k为玻耳兹曼常数。

在本文的试验中各参数分别采用为：极化电压V_p为10kV;极化时间t_p为20min,极化温度T_p为323 K,升温速率2K/min;降温速率15K/min。

2.3.2 耐漏电起痕试验

作为高压户外严酷环境条件下使用的绝缘材料,耐漏电起痕水平是硅橡胶的一项重要电气性能指标,漏电起痕试验依据国标GB/T6553—2003进行,每组5个试品,施加电压为交流4.5kV,试验结果取5 个试品中侵蚀深度值最大的。

2.3.3 傅里叶变换红外光谱分析

本文中红外光谱分析采用美国赛默飞世尔公司的Nicolet Is5型傅里叶变换红外光谱仪,应用全反射附件。全反射棱镜采由ZnSe晶体组成,测量光谱范围600〜4 000cm^-1,分辨率采用4cm^-1,每次测量中的扫描次数设置为32次。

2.3.4 SEM电镜扫描

SEM实验使用中科科仪KYKY—2800B型数字化扫描电子显微镜,该仪器的分辨率为4.5nm,放大倍数范围是15〜250 000倍。

图3为试样TSC特性曲线图,其各试样TSC曲线对应的陷阱参数计算列于表2中。由图3可以看出,各条曲线的峰值与其对应的温度各不相同,其中B号峰值电流和释放电荷量与其他试样差别很大,具体参数列于表2中。

由此可以看出,添加陶瓷粉一定量时的陷阱能级达到最低,继续增加陷阱能级也随之增大。由于添加的陶瓷粉与原硅胶的晶格结构不同,不可避免地就会出现因结构或晶界等引起的缺陷。当添加陶瓷粉比例较小时,虽然会出现缺陷但由于陶瓷粉的分散性较好,与原硅胶的结合作用很强,对其中的杂质陷阱有填补作用,从而陷阱能级会有减小的趋势。然而,随着陶瓷粉的比例增大,陶瓷粉的分散性减弱,容易聚集在一起,不易于原硅胶结合,从而会出现大量陷阱,陷阱能级增大。另外,由于添加陶瓷粉后,引起硅橡胶陷阱增多,导致释放电荷量和电流峰值增大,从表2可以看出,B试样的陷阱电荷量与电流峰值均最大,表明其陷阱数量也最多,但是释放电荷量和电流峰值与添加陶瓷粉的比例不成对应关系,可能是由于两者相互混合时,对于相应的杂质陷阱填补不成规律,只是对陷阱能级所体现的陷阱深浅的作用比较强烈。

典型试样耐漏电起痕试验结果见表3。由表3可以看出,添加了陶瓷粉的硅橡胶相对于原硅橡胶的漏电腐蚀深度有所减小,但是添加比例最大的却增加非常大。对比未添加的试品,D试样漏电腐蚀性能提升21.52%（烧蚀深度深度降低21.52%）。由此可以得出,添加一定量陶瓷粉替代部分铝粉和白炭黑,不但原材料电气性能不会明显下降而且有一定的提升作用。

陶瓷粉添加量较少时,在硅橡胶中容易分散开来,而且陶瓷粉中含有大量的Al₂O₃,因Al₂O₃导热性能好,能有效传导因放电而产生的热量,降低硅橡胶试样的分解和碳的形成速度,所以可以在一定程度上提高硅橡胶的阻燃性能。

另外,随着陶瓷粉比例的增大,其在硅橡胶中变得容易团聚不易分散,使得分散变得十分困难,工艺性能变差,同时陷阱能级增大,由于陶瓷粉团聚不能很好地分散,漏电起痕的抑制作用也就相应地变弱了。

图4为吸光度光谱的吸光度值与波数的关系。由图4可见,8个试样红外谱图变化趋势基本一致,说明表征试样的化学键相同。表征材料憎水性的甲基（-CH₃）中的C-H和Si-CH₃基团,波数分别在3 000cm^-1附近和1 270cm^-1附近,在波数为1 000〜1 100cm^-1处是硅橡胶主链Si-O-Si链,在800cm^-1附近是Si (CH₃)₂^[10]。根据表4,4个化学键吸光度对应的特征峰的峰值,D号材料对应的最大,而H号材料的对应的最小。

通过红外光谱图和特征峰对比表可以看出,红外光谱图的各个特征峰值呈现出先增大后减小的趋势,说明添加陶瓷粉后对硅橡胶的主特征键浓度有增大的作用,使其结合地更加紧密,从而陷阱能级变小,耐漏电起痕性能增强。随后陶瓷粉增多,与硅橡胶大分子结合能力变弱,混炼时又出现大分子断裂情况,从而特征键峰值变小,陷阱能级增大。

对SEM各级放大倍数图像进行观察后发现SEM放大倍数取为500倍能较为清晰地观察到表面情况。典型试样的SEM放大倍数为500时的表面情况,如图5所示。

由图5可知,添加陶瓷粉比例较小时如图5b和5c所示,与原试样表面情况相比没有明显的差别,甚至比原试样还好,但是继续增大陶瓷粉的比例到一定程度,试样表面会出现较明显的变化如图5d所示,试样表面出现裂纹和许多的凹陷表明试样大分子键断裂增多、陷阱增多。

另外,结合耐漏电起痕、TSC试验以及红外光谱分析,对硅橡胶微观电特性和宏观电特性的试验结果进行分析后发现,硅橡胶材料的微观特性变化对宏观的耐漏电起痕效果影响较大,且两者的变化趋势十分相似。而对于研究人员比较关心的材料闪络电压和击穿电压的大小而言,较小的微观特性的变化可能对其影响不大,而在这种情况下,如果只进行宏观的闪络和击穿试验,可能不易分辨出某些绝缘子的优劣,这种情况下,采用微观与宏观电特性相结合的测试方法就显得尤为重要了。

综合上述分析可知,陶瓷粉的添加比例在一定范围内对硅橡胶的电特性有明显的改善,但当添加超过一定量后也会起到相反的作用。

（1）试样的热刺激电流和耐漏电起痕试验结果表明,添加的陶瓷粉含量在一定比例范围内对提升原硅橡胶的电特性会有显著的效果,D号试样的陷阱能级最低下降明显;D号耐漏电起痕性能测试也是最好,对比未添加的试品,测试结果中漏电腐蚀性能提升21.52%（烧蚀深度深度降低21.52%）。由此可以得出,使用陶瓷粉替代部分氢氧化铝微粉和气相法白炭黑的做法是可行的。

（2）对硅橡胶材料的微观电特性和宏观电特性的分析表明,测试绝缘子电特性时采用微观与宏观相结合的方法,可以使绝缘子的优劣表现更加明显。接下来可以进行闪络以及击穿试验对此种测试方法做了进一步的验证。