玻璃绝缘子超疏水复合涂层的制备及其防冰性能研究
重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室 重庆 400044
Fabrication of Superhydrophobic Surface on Insulator and Its Anti-icing Properties
State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China
收稿日期: 2015-02-2 网络出版日期: 2015-10-16
基金资助: |
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Received: 2015-02-2 Online: 2015-10-16
作者简介 About authors

左志平:男,1989年生,博士研究生,主要从事输电线路防覆冰表面材料的制备与性能研究 。
廖瑞金:男,1963年生,教授,博士生导师,长江学者奖励计划特聘教授,主要从事电气设备绝缘在线监测与故障诊断等研究和高电压测试技术工作。 。
绝缘子是电力系统重要的绝缘控件,输电线路覆冰会对电力系统造成严重的后果。超疏水因其独特的浸润性能在防水、防覆冰和自清洁等方面有着重要的应用前景。本文采用纳米粒子填充法,在玻璃基底上制备出超疏水涂层。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、接触角测量仪等分析手段对涂层的微观形貌、表面元素组成和浸润性能进行表征。同时在人工气候实验室测试了涂覆超疏水涂层绝缘子的覆冰特性及交流闪络电压。结果表明,本文制备的有机树脂/SiO2超疏水涂层的静态接触角达到161.1±1.3°,滚动角低于1°,达到了超疏水效果。纳米粒子的加入增加了涂层的粗糙度,使涂层形成了微纳米交联网状结构。超疏水涂层在雨凇条件下能够有效地延缓覆冰过程,阻止连续水膜的形成,提高了交流闪络电压。该方法制备简单,容易实现大面积制备,在防覆冰领域有着良好的应用前景。
关键词:
Insulator is one of the most important components in power system and accumulation of ice on transmission lines inflicts serious consequences. Superhydrophobic surface has important applications because of its unique properties such as water-repellency, anti-icing, self-cleaning and so forth. This study described the fabrication of superhydrophobic surface on glass substrate via nano-particles filling method. The surface morphology, chemical composition and wettability were characterized by scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle meter. The anti-icing property and AC flashover voltage were studied in the artificial climate chamber. Results showed that the as-prepared surface exhibited superhydrophobicity with a contact angle (CA) of 161.1±1.3° and a sliding angle (SA) smaller than 1°. The added nano-particles coarsened the coating surface and formed cross-linked micro-nano-binary structures on the as-prepared surface. The as-prepared surface can effectively mitigate the freezing process in glaze ice. Due to the effective prevention of the continuous water film formation, the AC flashover voltage was enhanced. The method is easy to handle and for large-scale fabrication, which has a prosperous future in anti-icing area.
Keywords:
本文引用格式
左志平, 廖瑞金, 郭超, 庄奥运.
Zuo Zhiping.
1 引言
目前制备超疏水表面的方法主要有:化学刻蚀法[8,9]、溶胶凝胶法[10,11]、气相沉积法[12,13]、模板法[14,15]和电化学方法[16,17]等。通过纳米粒子填充法,可以在聚合物涂层中构造仿荷叶的微纳米结构制备出超疏水涂层,该方法具有良好的发展前景,引起了研究者的兴趣。季金苟通过纳米粒子填充方法,将纳米粒子与氟改性丙烯酸树脂共混后制备超疏水涂层,该超疏水涂层接触角达到160°以上[18]。张会臣采用激光加工技术构建微米级的表面微结构,将SiO2纳米粒子均匀分散在低表面能含氟聚合物中形成聚合物基纳米复合材料,在船体钢板表面制备了超疏水表面[19]。但是上述方法多涉及昂贵的设备、复杂的制备过程以及精确的过程控制,难以实现大规模推广应用。对于超疏水涂层在输电线路防冰上的应用鲜有报道。
本文选用工业用粘结力强的环氧树脂以及耐候性优异的氟硅树脂作为原料,采用纳米粒子填充法,在玻璃基底上制备出类荷叶的超疏水涂层。并通过XPS、SEM等多种分析手段对涂层性能进行了表征。采用多功能人工气候实验室,研究了涂覆超疏水涂层玻璃绝缘子在雨凇条件下的防覆冰性能和交流闪络电压。该方法制备过程简单,不涉及昂贵的设备和精密的控制,为其工业应用奠定了良好的基础。
2 实验方法
2.1 超疏水涂层的制备
将改性后的疏水性SiO2(15〜25nm,工业级)加入乙酸乙酯(工业级)中,磁力搅拌后进行超声振荡使溶液进一步混合均匀。再按一定比例加入氟硅树脂/环氧树脂并搅拌均匀后得到涂层溶液。采用提拉机和喷涂设备分别将制备溶液涂覆在玻璃基底和绝缘子表面,经固化后得到制备样品。
2.2 涂层表征
为了表征涂层的浸润性,采用接触角测量仪(DropMeter A-100,宁波海曙迈时检测科技有限公司)测定涂层的静态接触角(CA)和滚动角(SA)。CA的测量值是在样品表面依次测试5个不同点的平均值。通过匀速转动样品表面测量SA。测试水滴为8μL;用X射线光电子能谱仪(Escalab250,美国热电公司)和扫描电子显微镜(Tesan Vega,捷克)分别进行表面元素分析和观察涂层的微观形貌;覆冰试验是在直径为2.0m、长3.8m的人工气候实验室完成。人工气候室主要由制冷系统、抽真空系统、喷雾系统以及风速调节系统组成。室内安装了多个IEC推荐制作的标准喷头,模拟自然条件下的过冷雨。试验电压由150kV/(900kV·A)的实验变压器提供,额定电流为6A,复合IEC相关标准对试验电源的要求。试验原理接线参见文献[20]。
3 结果与分析
3.1 复合涂层的超疏水性能
浸润性是固体表面的重要性能,采用接触角测试仪对复合涂层疏水性能进行了测试。图1分别为水滴在光滑载玻片,未添加纳米粒子的环氧树脂/氟硅树脂的复合涂层以及超疏水涂层上的图片。可以看出,水滴在光滑载玻片上的静态接触角只有38.1°,在环氧树脂/氟硅树脂复合涂层上的静态接触角达到了118.7°。氟硅树脂为低表面能物质,使得氟硅树脂/环氧树脂复合涂层的静态接触角提高。在结构组成均一的理想表面上,即使是表面能最低的基团紧密堆积接触角也不足120°[21]。仅采用表面能很低的氟硅树脂并不能使涂层达到超疏水效果。要达到超疏水效果需要低表面能物质和粗糙表面结构的双重作用才能实现[22]。水滴在超疏水复合涂层上呈现出一个近似标准的球形,接触角达到161.1°。评价固体的超疏水性能,除了要求有较大的接触角,还需要考察水滴在固体表面的滚动角。较大的滚动角使得水滴粘附在涂层表面并且不易滚落[23,24]。图1c内置图为水滴在超疏水复合涂层上动态过程的图片,滚动角低于1°。由于疏水性纳米SiO2的加入,会在复合涂层表面形成明显的凸起,得到复合微纳米结构,同时氟硅树脂降低了涂层的表面能,从而使得涂层具有了超疏水性。
图1
图1
水滴在普通玻璃、氟硅树脂/环氧树脂复合涂层和超疏水涂层的静态接触角图像
Fig.1
The images of water contact angle on bare glass slide, fluorosilicone resin/ epoxy resin composite coating and superhydrophobic glass surface
图2为水滴接触超疏水涂层表面的动态组图。将超疏水涂层反复接触该水滴,无论怎样挤压水滴,水滴始终没有粘结在超疏水涂层上,表明水滴在涂层表面具有很低的粘附力。低粘附力使得水滴不容易粘附在涂层上,有助于提高涂层的防冰性能。
图2
图2
超疏水涂层的低粘结力示意图
Fig.2
Schematic of the low adhesion force of the superhydrophobic glass surface
3.2 复合涂层的微观形貌
涂层的微观形貌对浸润性有着重要作用,采用场发射扫描电子显微镜观察涂层的微观形貌。图3为氟硅树脂/环氧树脂复合涂层和超疏水涂层的SEM图。可以看出,未添加纳米粒子的涂层表面整体较为平整,仅分布着直径0.5~2μm的分散凸起。加入纳米粒子后,复合涂层表面形成了交联网状的结构。从放大图3c可以看出在微米级凸起结构上分布着直径为30nm~70nm的纳米级凸起。因此,纳米SiO2的加入,会在环氧树脂和氟硅树脂的复合涂层表面形成微纳米级的凸起,形成了类荷叶的粗糙结构。这些微纳米复合结构能够储存大量空气,在水滴和涂层间形成了良好的气垫,减小水滴与涂层表面接触的面积,使得水滴在复合涂料表面达到Cassie状态[25],使得涂层具有超疏水性能。由于聚合物中的复合硅的含量比较高,相容性的不同使得聚合物膜由于“微区差异”而产生孔洞[26]。同时固化成膜过程中乙酸乙酯的挥发,复合涂层在固化过程中流平性变差,也是涂层粗糙表面形成的重要原因。
图3
图3
环氧树脂/氟硅树脂复合涂层和纳米粒子填充法制备的超疏水涂层的扫描电子显微镜图片
Fig.3
The SEM image of fluorosilicone resin/ epoxy resin composite coating (a) and the as-prepared superhydrophobic surface with different magnification: (b)5 000×and (c)100 000×
3.3 涂层的表面元素分析
用多功能X射线光电子能谱仪分析涂层的表面元素。图4a和图4b分别为氟硅树脂/环氧树脂复合涂层和超疏水涂层的XPS谱图。可以看出,超疏水涂层和氟硅树脂/环氧树脂复合涂层中均存在C1s、O1s、F1s和Si2p的谱峰。由于氟硅树脂的加入,使得氟硅树脂/环氧树脂复合涂层中F元素含量达到了33.33at.%,极大地降低了涂层的表面能,使得涂层的静态疏水角增加到118.7°。超疏水涂层中的Si和O元素的含量明显增大,其中,结合能值位于103.3eV处的峰,归属于SiO2的Si2p[27],而超疏水涂层中的Si2p峰强度明显增加,说明疏水性SiO2粒子已经成功添加到涂层表面。氟硅树脂能够降低涂层的表面能,纳米粒子的加入增加了涂层表面的粗糙度,两者的共同作用最终使得涂层表面具有超疏水性能,有效地改变了聚合物表面膜的性能。
图4
图4
氟硅树脂/环氧树脂涂层和超疏水玻璃涂层XPS谱图
Fig.4
The XPS survey spectra of fluorosilicone resin/ epoxy resin composite coating and superhydrophobic glass surface
3.4 超疏水涂层的防覆冰性能
采用多功能人工气候实验室研究超疏水涂层的防冰性能。现场测量及实验室测试结果表明,雨凇条件下绝缘子覆冰是危害最为严重的情况,极易造成绝缘子闪络[28]。因此,本文模拟雨凇条件下超疏水涂层的覆冰性能。箱体内温度控制在–5℃,水温为4±1℃,水滴直径约为100μm。图5为载玻片在雨凇条件下覆冰形貌图。可以看出,在覆冰初期,水滴在接触到超水水涂层表面后会在重力作用下迅速滚落。覆冰40min后,室温硫化硅(RTV)涂层载玻片以及空白载玻片表面已经覆盖了一层冰层,随着覆冰时间的增加,冰层厚度增大且冰棱变长。而涂覆超疏水涂层的载玻片只有小部分面积覆冰,冰棱较短。在雨凇条件下覆冰80min后,约有90%的超疏水表面保持为结冰状态,覆冰重量为普通玻璃片的51%,显示出良好的防冰效果。
图5
图5
室温硫化硅橡胶涂覆载玻片、空白载玻片、超疏水载玻片在雨凇条件下覆冰40min和80min形貌图
Fig.5
The images of ice formation on RTV coated glass slide, bare glass slide and the as-prepared SHP surface within an 80min duration
为进一步研究超疏水涂层应用于绝缘子表面的防冰性能,将涂覆有超疏水涂层的绝缘子和普通玻璃绝缘放入人工气候实验室中进行覆冰试验。由图6可以看出,雨凇条件下绝缘子的覆冰状态与载玻片覆冰状态相似。普通玻璃绝缘子表面在覆冰初期就覆盖了一层冰层。而超疏水绝缘子表面只有少量的冰粒分布在绝缘子表面,并未形成连续的冰膜,表明超水水涂层可以有效减少覆冰面积。超疏水绝缘子边缘的冰层较稀疏的分布在表面上,使得冰层在外力作用下更容易除去。实验结果进一步说明超疏水涂层可以减少覆冰面积及覆冰重量,具有良好的延缓覆冰的作用。
在覆冰过程中,涂覆超疏水涂层的表面呈现出荷叶效应。绝大多数过冷却水在接触超疏水表面后并不能粘附在上面,而是在重力作用下迅速的滚落。少量细小的水珠会粘附在超疏水涂层表面,随着覆冰时间的增长而不断增大,就在自身重力作用下滚落。超疏水表面粗糙的微纳米结构能够有效地储存空气,减小水滴与低温表面的热量传递,因此,过冷却水在释放潜热前就已经滚走,从而延缓覆冰过程,减少了覆冰重量。超疏水表面具有较小的滚动角,涂覆超疏水涂层的载玻片及绝缘子本身均具有一定角度,且倾斜角度越大,延缓覆冰的效果越明显。而涂覆RTV涂层的表面及普通表面,由于接触角较低,水滴容易粘附在表面上,使得样品表面迅速形成连续的水膜,最终导致大面积覆冰。
图6
图6 普通绝缘子和超疏水绝缘子雨凇条件下覆冰形貌图
Fig.6 The images of bare insulator and superhydrophobic insulator after spraying for different time
3.5 冰闪电压
将三片空白玻璃绝缘子串和涂覆超疏水涂层绝缘子串垂直悬挂于人工气候室中,启动制冷装置,用配置好的一定电导率的覆冰水进行覆冰,直到覆冰量达到预定之后停止喷雾并继续冷冻约10min。然后打开密闭门,使其温度逐渐升高融化冰层。测试期间气候室温度控制在3~5℃。并用均匀升压法逐次对试品进行闪络。直至覆冰完全融化。相邻二次闪络的间隔5min。测得空白玻璃绝缘子串的最低交流闪络电压Ufmin为72kV。而涂覆超疏水涂层的绝缘子串的最低交流闪络电压Ufmin为94kV。因此,涂覆超疏水涂层能够有效提高绝缘子的冰闪电压。由图6可知,未涂覆超疏水涂层的绝缘子表面覆盖了一层厚的冰层,在融冰过程中很容易形成连续的水膜,从而降低了绝缘子试品的表面电阻。而涂覆超疏水涂层的绝缘子上仅有分散的结冰小颗粒,在融冰过程中难以形成连续的水膜,且没有稳定的放电路径。涂覆超疏水涂层的绝缘子试品的表面电阻因此没有受到覆冰过程产生较大变化,从而提高了绝缘子的冰闪电压。
4 结论
本文采用纳米粒子填充法,成功在玻璃上制备出类荷叶的超疏水涂层。用接触角测试仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪对涂层浸润性、表面形貌及元素组成进行分析。并将涂层应用到绝缘子表面,研究了超疏水玻璃片及绝缘子雨凇条件下的防覆冰性能及冰闪电压。得到的主要结论如下:
(1)采用纳米粒子填充法方法制备的涂层具有良好的超疏水性能,接触角高达161.1°,滚动角低于1°。
(2)纳米粒子的加入能有效地增加涂层的粗糙度,形成微纳米二元结构,同时氟硅树脂降低了涂层的表面能,两者的共同作用使得涂层具有了超疏水性能。
(3)超疏水涂层在雨凇条件下具有良好的防覆冰性能,可以有效减少覆冰面积和覆冰重量。
(4)超疏水涂层能够阻止融冰过程中连续水膜的形成,有效地提高了绝缘子的冰闪电压。该方法制备简单,易于大面积制备,对减少电力系统输配电装备的防覆冰事故和提高电力系统在冰雪灾害下的可靠性有着重要的工程应用价值和研究意义。
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